文章重要内容

     中国科学院长春应化所崔冬梅团队设计合成了一类氮原子上含脂肪族取代基的β-双亚胺的配体及其相应的稀土金属配合物1-3，此外，将配合物在助催化剂有机硼盐和烷基铝的作用下，用于催化邻甲氧基苯乙烯(oMOS)聚合，制得了高间规选择性(rrrr＞99%)聚合物，所得聚合物的玻璃化转变温度T_g为-90℃，熔点T_m为240℃。该研究还借助DFT理论计算，发现配位模式是决定聚合物立体选择性的关键。

文章背景

        功能化聚烯烃材料相比于传统的聚烯烃材料，其表面性、印染性、黏附力、流变性等重要性能都有显著提升，但在通过烯烃与极性单体的配位共聚反应合成功能化聚烯烃时，极性基团易与Lewis酸性的催化剂螯合致其毒化，故而该体系存在低聚合活性与低聚合物分子量等不足。因此提高极性单体在均聚及共聚过程中的聚合活性，尤其是极性单体插入率和分布可调节性，并保持立体选择性，以及获得高分子量是非常具有挑战意义的课题。

文章概述

     β-双亚胺(BDI)是应用非常广泛的N,N′双齿配体，因其原料廉价易得、合成简单、产率高等特点，在金属配合物的合成和应用中都有广泛的研究。该课题组在之前的研究工作中，使用配合物4（图1）首次实现了烷氧基取代苯乙烯的高选择性聚合。所得的邻甲氧基聚苯乙烯共聚物具有高全同选择性(mmmm>99%)及高熔点(T_m=301℃)。然而，目前关于氮原子上含有脂肪族取代基的β-双亚胺稀土金属配合物的研究尚未报道。

图1 邻甲氧基苯乙烯均聚合催化剂结构式

       基于此，中国科学院长春应化所崔冬梅团队设计合成了一类氮原子上含脂肪族取代基的β-双亚胺的配体及其相应的稀土金属配合物1~3(图1)，并用于催化邻甲氧基苯乙烯(oMOS)聚合。以[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]为助催化剂时，配合物2和3可以催化邻甲氧基苯乙烯(oMOS)高间规选择性聚合(rrrr＞99%)，所得聚合物的玻璃化转变温度T_g为-90℃，熔点T_m为240℃。虽然配合物4与配合物2的结构类似，但是二者催化oMOS聚合的立体选择性却从高全同选择性翻转为高间规选择性。

        配合物4的活性种，中心金属Y与两个N原子近似在同一平面内(in-plane);而配合物2的活性种,中心金属Y与两个N原子不在同一个平面(out-of-plane)，两个N以κ²的模式与Y配位，形成与半夹心型单茂基配合物类似的结构。（图2）

图2 (a)配合物4活性种; (b) 配合物2活性种 

      为探究配合物2催化oMOS高间规选择性聚合的原因，作者借助DFT计算对聚合过程进行模拟，发现聚合过程中，氧原子由于强的Lewis酸性，优先与中心金属进行配位。通过对单体不同插入方式的能垒及过渡态的稳定性进行分析发现第一个单体更倾向于si-插入，且氧原子保持与中心金属配位。第二个单体依旧是氧原子配位优先于双键配位，且更倾向于re-插入。整个聚合过程中单体重复从si面和re面交替配位插入，最终产生具有较高间规度的聚合物。而配合物4催化oMOS聚合时，单体重复从si面或re面配位插入，最终产生具有较高全同选择性的聚合物。

文章总结

       作者设计合成了一系列基于β-双亚胺配体骨架的配体及相应的稀土配合物。其中，配合物2和3可以催化邻甲氧基苯乙烯(oMOS)高间规选择性聚合(rrrr＞99%)，所得聚合物的玻璃化转变温度T_g为-90℃，熔点T_m为240℃。这与具有类似结构的配合物4催化oMOS高全同选择性聚合截然不同。通过DFT理论模拟，发现配合物2催化oMOS聚合时,氧原子配位优先于双键配位，单体重复从si面和re面交替配位插入从而产生具有较高间规度的聚合物。

上述工作以论文形式即将在《高分子学报》2024年印刷出版，第一作者为中国科学院长春应用化学研究所博士生王田田和孙碧玮，通讯作者为吴春姬副研究员、崔冬梅研究员。

引用本文： 

王田田, 孙碧玮, 吴春姬, 崔冬梅.

β-双亚胺稀土双烷基配合物催化邻甲氧基苯乙烯高间规聚合研究.

高分子学报,doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23276

Wang, T. T.; Sun, B. W.; Wu, C. J.; Cui, D. M.Highly syndiotactic polymerizationof ortho-methoxystyrene with β-diketiminato rare-earth metal complexes .Acta Polymerica Sinica,doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23276

原文链接：http://www.gfzxb.org/thesisDetails#10.11777/j.issn1000-3304.2023.23276&lang=zh