1 导读>>

无钴富镍层状正极LiNi_0.8Mn_0.2O₂兼具高能量密度与低成本优势，但高电压运行时面临严重晶格氧释放与不可逆相变，导致结构退化、容量快速衰减。本研究提出Fe/Zr协同共掺杂策略，通过调控局部过渡金属-氧电子环境与晶格锚定作用的协同效应，构建双重强化的TM-O骨架，显著提升了材料的可逆容量、循环稳定性与倍率性能，为高性能无钴富镍正极开发提供了有效路径。

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Cite this article：

Mo Z, Xie X, Hua Z, et al. Reconstruction of magnetic exchange networks for high-performance Co-free Ni-rich cathodes. Energy Materials and Devices, 2026, 4(2): 9370094.

DOI:

https://doi.org/10.26599/EMD.2026.9370094

2 背景介绍>>

随着电动汽车与储能市场的持续扩张，锂离子电池对高比能正极材料的需求日益增长。锂镍钴锰三元体系凭借优异的质量与体积能量密度，成为动力电池的主流技术路线。面向更长续航、更高比能的核心目标，基于成熟层状氧化物工艺平台发展低钴乃至无钴富镍正极，是平衡能量密度、制造成本、供应链韧性与可持续性的关键策略，其中LiNi_1-xMn_xO₂体系因高容量与无钴构型成为研究焦点。

然而，无钴富镍正极在追求高能量密度的过程中面临两大固有瓶颈：

一、高镍含量虽能保障高容量，但会加剧Li/Ni阳离子混排，更多Ni²⁺占据锂位以维持电荷平衡，这种无序不仅被Ni-Mn超交换相互作用放大，还会在循环中引发有害晶格应变。

高容量需充电至4.3 V以上的高电压，会触发不稳定的高价Ni⁴⁺驱动晶格氧不可逆氧化与释放，直接导致过渡金属层坍塌、锂层失稳，进而引发层状结构向尖晶石/岩盐相的灾难性相变，伴随严重的电压衰减、容量骤降与颗粒微裂纹。

二、现有改性手段中，铝、镁、钛等单元素掺杂虽能一定程度稳定晶体结构，但常以牺牲可逆容量为代价；表面包覆可缓解界面副反应，却难以从体相根源抑制晶格氧的不可逆释放。多数现有策略无法同时解决高电压下氧阴离子失稳与镍过度氧化导致的电荷补偿失衡两大耦合问题。

与传统掺杂元素相比Fe与Zr具有极强的功能互补性：Fe可有效调控局部过渡金属-氧电子环境与氧配位化学；高价Zr⁴⁺的Zr-O键能远高于Ni-O键，可充当晶格锚抑制氧流失与不可逆相变。因此，Fe/Zr共掺杂有望在较少牺牲容量的前提下，同时提升晶格氧稳定性与电荷补偿行为。

3 图文介绍>>

本研究针对无钴富镍正极LiNi_0.8Mn_0.2O₂高电压下晶格氧释放、结构退化的问题，采用Fe/Zr共掺杂策略进行改性。改性后材料保持完整的层状晶体结构，在2.8–4.4 V电压区间内，0.1 C可逆容量达207.06 mAh g^-1，1 C循环200次容量保持率81.55%，5 C倍率下仍可输出141.76 mAh g^-1，初始库伦效率提升至84.73%。机理分析表明，Fe通过Fe-O相互作用调控局部过渡金属与氧的电子环境、稳定氧配位结构，Zr⁴⁺凭借更强的Zr-O键充当晶格锚点，二者协同重构了材料内部的磁交换网络，削弱了体系反铁磁耦合强度，有效抑制了深度脱锂过程中的晶格氧逸出与H2→H3有害相变，减轻了循环过程中的表面结构重构与晶格畸变。

图1.NMP和NM‑FZ的晶体结构和微观形貌：(a)NMP的XRD精修图谱；(b)NM‑FZ的XRD精修图谱；(c)NMP 的截面SEM图像；(d)NMP的高倍表面SEM图像；(e)NM‑FZ的截面SEM图像；(f)NM‑FZ的高倍表面SEM图像；(g)NM‑FZ的EDS元素分布图。

图2.NMP和NM‑FZ的电化学性能：(a)NMP 在1 C下第1至200次的充放电曲线；(b)NM‑FZ 在1 C下第1至200次的充放电曲线；(c)NMP在不同倍率下的充放电曲线；(d)NM‑FZ在不同倍率下的充放电曲线；(e)NMP的dQ/dV曲线；(f)NM‑FZ的dQ/dV曲线；(g)1 C下的首次充放电曲线；(h)1 C下的循环性能对比。

图3.SQUID和XPS分析结果：(a)NMP和NM‑FZ的磁化率‑温度曲线；(b)NMP的χ^-1‑T线性拟合；(c)NM‑FZ的χ^-1-T线性拟合；(d)NM‑FZ的Ni 2p XPS谱；(e)NM‑FZ的Fe 2p XPS谱；(f)NM‑FZ的Zr 3d XPS谱。

图4.动力学表征结果：(a)NM‑FZ首次GITT电压曲线；(b)充电过程中Li⁺扩散系数；(c)放电过程中Li⁺扩散系数；(d)NMP和NM‑FZ的Nyquist图；(e)低频区Z’与ω^-1/2的关系；(f)倍率性能对比。

图5. 循环200次前后NMP和NM‑FZ的TEM图像：(a)NM‑FZ循环前的层状晶格；(b)NM‑FZ循环后保留的层状条纹；(c,d)NMP循环后的大面积晶格畸变和表面重构；(e,f)NM‑FZ循环后的轻微局域畸变和浅层表面重构。

本工作针对无钴富镍层状正极高电压下晶格氧释放、结构退化的核心瓶颈，开发了Fe/Zr协同共掺杂改性策略。掺入的Fe元素调控局部过渡金属 氧电子结构，通过Fe-O相互作用稳定氧配位环境；Zr元素借助强Zr-O键发挥晶格锚定效应，缓解深度脱锂过程中的氧失稳与有害相变，二者协同构建了稳固的双重强化氧-过渡金属骨架。

系统表征与测试表明，该策略有效降低了界面电荷转移电阻，提升了锂离子扩散动力学，显著抑制了循环过程中的表面结构重构与不可逆相变，实现了材料可逆容量、循环稳定性与倍率性能的同步提升。本研究为无钴富镍正极材料的成分设计与性能优化提供了行之有效的改性思路，也为高比能无钴锂离子电池正极的实用化推进提供了重要参考。

5 通讯作者>>

刘晨宇，广东工业大学副教授，从事电化学储能材料和电磁波吸收材料方面的研究，以第一/通讯作者在Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Angewandte Chemie等期刊发表论文50余篇，获授权发明专利10余项。主持国家自然科学基金青年项目，多项广东省和广州市级科技计划项目，以及重大横向课题。

Energy Materials and Devices是清华大学主办的英文开放获取期刊，基于清华大学出版社SciOpen平台出版发行，清华大学康飞宇教授担任主编。本刊是一本瞄准能源材料前沿领域的多学科交叉期刊，聚焦能源材料与器件领域的基础研究、技术创新、成果转化和产业化全链条创新研究成果，推动能源科学和产业发展，助力“碳达峰、碳中和”。

期刊于2023年9月创刊，现已被ESCI、Scopus、Ei Compendex、CAS、DOAJ、Inspec等数据库收录，入选2024中国科技期刊“卓越行动计划”二期高起点新刊项目。

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