有机光化学反应的类型

在有机光化学合成中经常能看到光引发剂、光敏剂以及光催化剂的概念，它们都是光化学反应中的吸光物质，对光反应有着至关重要的作用。要区分它们的关系必须先了解有机光化学反应的类型。

常见的有机光化学反应主要有四类，自激发过程、光引发过程、光催化过程以及光敏激发过程。

自激发过程是有机反应底物直接吸收光变成激发态中间体，进而自身发生化学反应或者与其它底物发生化学反应（图1a）；

光引发过程是通过光引发剂吸光产生自由基中间体/离子中间体，自由基中间体/离子中间体进一步与底物反应产生新的自由基/离子进而引发自由基/离子链式反应（图1b）；

光催化过程主要依靠光催化剂吸收光，激发态光催化剂直接与底物发生反应，最终光催化剂回到基态，底物通过光催化剂作用生成产物的反应，光催化剂虽然参与了反应过程，但是从整个反应过程角度来看，光催化剂不消耗不增加，最终保持不变（图1c）；

光敏激发过程是通过光敏剂吸收光进入激发态，激发态光敏剂将能量传递给底物、光催化剂或者光引发剂使它们进入激发态而自身回到基态的反应。获得光敏剂能量的化合物激发后可以经历a过程自身直接反应；或经历b过程引发底物反应；或经历c过程自身回到基态，使其他反应物发生反应生成产物（图1d）。

​图1. 常见有机光化学反应类型示意图。a)自激发过程；b）光引发过程；c）光催化过程；d）光敏化过程

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光引发剂

在光引发过程中，光引发剂受到光激发自身进入激发态（S₁），产生自由基/离子，从而引发其它化合物（Sub,主要为含不饱和键的碳碳双键、三键化合物）发生链式自由基/离子聚合反应（图2）。

凡是能吸光之后产生自由基/离子，并进一步引发自由基/离子链式反应的材料都可以称作光引发剂（Photo-initiator）。光引发剂吸收一个光子可以引发成百上千个化合物参与反应，光利用效率极高，光量子产率φ＞1，因此，含有光引发剂的自由基/离子链式反应非常有实际工业应用价值。从图1可以看出，光敏剂和光引发剂均可以引发自由基/离子链式反应，所以在特定的场景如高分子材料合成领域，也把光引发剂直接叫做光敏引发剂，简称光敏剂。

常见的光引发剂产生自由基的方式主要有裂解反应机理和抽氢反应机理。这类光引发剂主要是一些含有生色团的化合物，特别是含有与苯环相连的羰基化合物，如安息香及其衍生物、苯乙酮衍生物、芳香酮类化合物和酰基膦氧化物。这类光引发剂产生的自由基链式反应容易被氧气分子中断，需要在无氧条件下反应。

因此除了传统的自由基型光引发剂外，还有一类离子型光引发剂，包括芳香重氮盐(Ar₂N₂X)、二芳基碘化合物(Ar₂IX)和三芳基硫化合物(Ar₃SX)等(其中X为BF₄⁻、AsF₆⁻、PF₆⁻、SbF₆⁻等)。此类光引发剂光照后生成的芳环阳离子不会被氧气分子猝灭，可以在空气中引发不饱和键的链式聚合。离子型光引发剂的缺点是稳定性差，由其引发的阳离子聚合材料的寿命较短。

​图2. 光引发自由基链式反应示意图

光催化剂

光催化剂（Photocatalyst）是在吸收光子之后能够改变化合物的反应路径，从而提高化学反应速率或改变反应产物的选择性，但本身的质量和化学性质在光化学反应前后都没有发生改变的物质。大部分光催化剂在吸收一个光子之后，只能和一个底物发生一次氧化还原反应回到基态，通常光量子产率φ<1，需要通过光量子产率（φ）和单色光光电转换效率（IPCE）来评价光催化剂对太阳光的利用效率。

光催化剂通常分为无机光催化剂和有机光催化剂。

无机光催化剂主要为半导体材料如二氧化钛（TiO₂）、硫化镉（CdS）和钒酸铋（BiVO₄）等。无机光催化剂吸收光子后价带电子被激发到导带，从而产生电子-空穴对，随后光生电子及空穴可以分别与其它化合物发生还原半反应和氧化半反应，生成相应的氧化还原产物，而自身光催化剂回到基态。

有机光催化剂通常为金属有机络合光催化剂，如联吡啶钌、联吡啶铱和铈乙醇络合物等。当金属中心的外层电子轨道在有机配体的晶体场作用下裂分成不同能级轨道。吸收光子后，整体分子得到激发，会出现金属中心电子向配体的转移（MLCT），或者配体的电子向金属中心的转移（LMCT）。转移之后的电子以及剩余的空轨道分别与其它化合物发生还原半反应和氧化半反应，生成相应的氧化还原产物，而自身回到基态[1-3]。

​图3. 光催化氧化还原示意图[4]

光敏剂

光敏剂（Photosensitizer）是吸收光子之后，将吸收的光能以各种形式传递给反应物，但自身质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质。光敏剂的定义和光催化剂很接近，在反应前后都保持不变，可以在反应过程中反复使用。最本质的区别在于光催化剂通过直接与底物发生氧化还原反应来参与整个过程，而光敏剂可以通过自由基引发反应(图2)、氧化还原反应(图4)以及能量转移等多种路径将激发态能量传递给反应物。

​图4. 典型光敏剂参与氧化还原反应类型示意图

除了实现传统的光催化剂和光引发剂能实现的功能外，光敏剂的吸光范围更广，对太阳光的利用波长范围更广，吸收转化效率更高。同时如图5右侧所示，正常底物（[Sub]）很难直接通过光照激发生成其三重态中间体（T₁）,此时如果向体系中加入光敏剂（[Sen]），光敏剂吸收光子后其基态分子（S₀）受光激发后会生成单重激发态分子（S₁），光敏剂的S₁更容易通过系间窜跃（ISC）*生成三重态中间体（T₁），且其三重态中间体(T₁)寿命较长，足以用于诱导其它底物（[Sub]）生成对应的三重态中间体(T₁)。这些优点使得光敏剂参与的光化学反应过程能够产生更多的反应中间体，也更容易实现反应的有效调控[4]。

​图5. 光敏剂诱导底物生成三重态中间体示意图[4]

*系间窜跃（ISC）：处于激发态的原子或分子其自旋多重态非辐射失活地发生变化的现象。如图4b中光敏剂[Sen]的单重激发态分子（S₁）向三重激发态分子（T₁）的变化过程。

以上部分是笔者根据参考文献进行翻译和汇总，笔者水平有限，如有错误，请大家指正！

参考文献：

[1]    J. Twilton, C. Le, P. Zhang, and D. W. C. Macmillan*, The Merger of Transition Metal and Photocatalysis[J],Nature Reviews Chemistry, 2017, 1(7),

[2]    M. H. Shaw, J. Twilton and D. W. C. Macmillan*, Photoredox Catalysis in Organic Chemistry[J],Journal of Organic Chemistry, 2016, 81(16), 6898.

[3]    Liang Chang, Qing An, and Zhiwei Zuo*, Alkoxy Radicals See the Light: New Paradigms of Photochemical Synthesis[J],Chemical Reviews, 2022, 122(2), 2429.

[4]    S. Reischauer and B. Pieber*, Emerging Concepts in Photocatalytic Organic Synthesis[J],Iscience, 2021, 24(3).