瑞利分馏最初不是为解释同位素现象提出的。英国物理学家约翰·威廉·斯特拉特（Lord Rayleigh）研究二元液体逐步蒸馏时，关注蒸出一部分后，剩余液体的组成如何随蒸馏进程变化。其经典论文《On the Distillation of Binary Mixtures》发表于 1902 年；后人将这类连续分离过程中剩余库组成变化的关系称为瑞利定律或瑞利方程。后来，地球化学家把这一数学关系用于同位素体系。1964 年，Dansgaard 将瑞利凝结模型用于解释水汽冷却、逐步凝结并降水时，剩余水汽的氢、氧同位素组成如何变化。1981 年，Mariotti 等人将瑞利方程用于硝化、反硝化过程中的氮同位素变化，推动它在生物地球化学反应研究中的应用。因此，瑞利分馏的历史脉络是：从描述混合液体的连续蒸馏，发展为描述同位素在持续移除或反应过程中如何演化的数学模型。

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