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质谱学发展简史:一个多世纪以来仪器设计的进步与科学成就史——作者:Keith A. Nier

已有 1413 次阅读 2024-2-16 10:44 |系统分类:科普集锦

质谱仪作为一种多样且广泛应用的复杂仪器类型,在20世纪科学技术发展中占据了无可比拟的重要地位,其在众多科学领域中的影响力尤为显著。质谱仪的核心特性在于其操作原理与功能假设性本质,而非具体的物质构造。1983年,Cooks, Busch和Glish指出,被冠以“质谱仪”之名的设备种类及其应用范围不断扩大,达到了令人瞩目的程度。

质谱仪的基本运作机制是通过将样品离子化并在高真空环境下的分析器中利用电磁场分离不同质量的离子,这些离子根据质量和电荷状态的不同在受控电磁场作用下产生特定轨迹,从而实现对选定质量离子的精确收集和测量。因此,每台质谱仪必备一套完整的真空系统、用于生成、调控分析场的装置,并需具备样品引入方式、离子化手段、离子传输至分析器的过程、离子收集方法以及结果的显示或记录功能。

质谱学(MS)不仅包括这类仪器本身及其相关知识体系,还涵盖了其在自然科学及工业领域的应用技术研发历程,尤其是在化学各分支学科中的广泛研究应用。早期使用照相板记录离子分布的重要质谱实验装置被称为“质谱图”,而“质谱镜”和“质谱学”曾作为包容性术语使用,但如今这些区分已较少见,仅保留在部分文献资料中。

质谱仪技术可追溯到20世纪初关于阴极射线管内残留气体正离子的研究,其中J. J. Thomson的工作尤为重要,他首先揭示了稳定同位素的存在。自一战以来,质谱仪的发展经历了五个关键且相互交织的阶段:演示阶段、熟悉阶段、常规化阶段、辐射阶段和多样化阶段。在演示阶段,质谱仪本身就是实验的一部分,证明此类设计可以有效执行任务;成功实验既提供了具体研究成果,又验证了此类设备的运行可靠性。当某种设计得到复制、标准化并广泛接受为可靠工具时,则标志着进入了常规化阶段。随着技术局限性的挑战,科学家们开始研发替代组件和设计方案,催生了大量新型质谱仪类型的出现,开始了新一轮创新循环。

第一次世界大战结束后不久,Francis W. Aston和Arthur J. Dempster分别在剑桥和芝加哥实施了明确的质谱仪演示实验,他们分别采用磁聚焦和静电聚焦技术将离子引向照相板,形成了质谱图像。他们的工作以及其他诸如Joseph H. E. Mattauch、R. F. K. Herzog、Kenneth T. Bainbridge和Alfred O. C. Nier等人的持续努力,在原子核物理学领域取得了重大突破,例如发现多种稳定同位素、测定其丰度和质量、探究其核稳定性及能量状态。Aston因在质谱仪方面的突出贡献荣获诺贝尔化学奖,并在20世纪30年代进一步推动了该领域在更多科学家中的认知普及。

将原始且精密的实验装置转化为实用且被广泛认可的标准仪器,Alfred Nier在20世纪30年代末至50年代初的工作起到了决定性作用。Nier整合了当时最先进的真空技术和电源电子技术,并改进了磁聚焦分析器的设计,证明只需借助相对较小的扇形磁场区域即可高效分离离子,极大地提高了质谱仪的性能和实用性。同时,电子轰击离子源和其他关键技术的优化也提升了仪器性能、便利性和经济效率。双聚焦质谱仪通过增加静电分析器实现了更高的分辨率,并在此期间得到了显著改进。这一时期,质谱仪技术从少数物理实验室扩展到了地质年代学、宇宙年代学、同位素示踪等领域,并在石油工业中成为标准配置,也为曼哈顿计划的铀浓缩设施提供了必需的分析和真空控制能力。商业生产的质谱仪始于40年代。

至1953年,美国、英国、德国和俄罗斯均已出版了关于质谱仪设计和实践操作的手册,并开始举办年度质谱学家会议。原本主要用于同位素分析的质谱仪设计迅速被应用于复杂有机分子的识别。与此同时,基于飞行时间差别的分析器和其他各种电磁场组合的新类型质谱仪也开始崭露头角,特别是在1953年,Wolfgang Paul及其同事发明了无磁场四极质谱分析器,即离子阱技术,采用交叉射频和静电场,这项成就最终助力Paul获得诺贝尔物理学奖。同期,质谱仪与其他重要分析仪器如气相色谱仪的联用技术得以发展,GC-MS联用仪逐渐成为市场上销量最大的质谱仪产品之一。

截至1960年代中期,尽管大部分投入使用的质谱仪依然以磁扇区或双聚焦为主流,并主要依赖电子轰击离子源,但在二十多家公司的商业化生产推动下,质谱仪的数量和应用场景仍在不断增加,涉及医院手术室的气体监测到高层大气探测火箭等多种场合。尽管从历史视角看,此时质谱仪的数量增长和应用多样性已经相当可观,但实际上相较于随后几十年的爆炸式发展,这仅仅是质谱仪多样化扩张的开端。自此之后,无数科研人员通过探索新的离子化方法及其他分析模式,对质谱仪进行了根本性的革新,建立了许多全新且高度先进的质谱仪家族,极大地拓展了质谱仪的应用领域和测量精度,正如Cooks, Busch和Glish所指出的那样,“质谱学家往往会对现有仪器进行改良或开发全新的仪器”。每一款新型质谱仪都在不断发展和完善,即使成本高昂,也均实现了商业化生产。

资料来源:https://masspec.scripps.edu/learn/ms/history/mass-spectrometer-history.html



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