原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Wang J, Cheng Z, Liu J, et al. Tracking the formation of double Schottky barriers during sintering of ZnO varistor ceramics using in-situ dielectric spectroscopy. Journal of Advanced Ceramics, 2026, https://doi.org/10.26599/JAC.2026.9221356 

 文章DOI：10.26599/JAC.2026.9221356

ResearchGate： Tracking the formation of double Schottky barriers during sintering of ZnO varistor ceramics using in-situ dielectric spectroscopy

基金支持：国家自然科学基金（No. 52577029）、电工材料电气绝缘全国重点实验室基金（EIPE26306）和中央高校基本科研业务费专项资金（No. xzy012026089）。

一、导读

ZnO压敏陶瓷的非线性伏安特性源于晶界双肖特基势垒，揭示其烧结过程中的形成与演变是理解构效关系的关键。本研究采用原位高温介电谱，以直流电导表观活化能E_a表征晶界势垒演变。结果表明，700℃以上出现由电子等离振荡引起的负介电响应；致密化与晶粒生长主要发生于升温和保温阶段，晶界势垒主要在800-650℃形成，并受650-500℃富Bi相转变调控。该方法为介电陶瓷烧结机制研究与性能调控提供了新手段。

二、研究背景

ZnO压敏陶瓷凭借其晶界处的双肖特基势垒，具有优异的非线性伏安（I-V）特性，被广泛用于电子器件和电力系统的过电压保护。然而，晶界势垒在烧结过程中的形成时间和演变机制仍不清楚。现有晶界势垒表征方法如C-V测试、I-V测试及宽频介电测试等通常只能在300℃以下开展，难以直接用于超过1000℃的烧结过程；控制变量法和淬火法也无法连续、实时监测晶界势垒演变，且实验成本较高。针对上述问题，本研究采用原位高温介电谱连续监测整个烧结过程中的介电响应，阐明降温过程中电导机制由类Drude自由载流子输运向晶界势垒控制的转变，并结合电学响应、微观结构和物相演变，揭示ZnO压敏陶瓷烧结过程中晶界势垒的形成机制及其与微观结构和富Bi相演变之间的关系。

三、文章亮点

1. 采用原位高温介电谱连续追踪ZnO压敏陶瓷烧结过程，并以直流电导表观活化能E_a表征晶界势垒演变。首次观测到高温Drude型自由载流子引起的负介电响应及其向晶界势垒相关介电松弛的转变，明确了晶界势垒主要在800-650℃降温区间逐步形成。

2. 结合SEM-EDS与原位XRD分析，建立了晶界势垒形成与微观结构演变之间的关联，揭示了致密化、晶粒生长与晶界势垒形成在时间上的分离，并阐明了富Bi相沿“液相→β+δ→β→α+β→α”路径结晶及其对晶界元素偏析和势垒后续演变的调控作用。

四、研究结果及结论

热膨胀测试与SEM观察表明，样品的致密化、晶粒生长和孔隙减少主要发生在升温和保温阶段。升温至700℃时，样品的相对线收缩率（dL/L₀）仅为0.30%，在820-1080℃范围内快速致密化，dL/L₀由0.30%增至21.38%，并在保温结束后进一步达到22.43%，降温阶段则基本保持不变。样品平均晶粒尺寸由保温阶段的3.34 μm增至烧结结束时的5.08 μm，表明ZnO压敏陶瓷的微观结构致密化主要在晶界势垒形成前完成。

图1样品烧结过程中的线收缩与微观结构演变：（a）烧结曲线及线收缩率；（b）生坯、（c）H700、（d）H900、（e）S1080、（f）S1080-2h、（g）C950、（h）C850、（i）C650、（j）C600、（k）成品的微观结构；（l）晶粒尺寸的对数正态分布；（m）平均晶粒尺寸演变

SEM-EDS线扫描结果表明，尽管降温过程中样品的宏观尺寸和微观形貌变化较小，但晶界化学组成仍在持续演变。生坯及升温阶段淬火样品的添加元素分布相对均匀；在1080℃保温2 h后，Zn含量较低的晶界区域出现明显的Bi和Sb富集，同时，Mn和Ni也发生局部再分布。这表明，样品致密化基本完成后，添加元素仍会向晶界迁移和偏聚。

图2基于SEM-EDS线扫描的烧结过程中晶界元素分布分析

原位XRD结果进一步揭示了富Bi相在降温过程中的演变规律。在1080℃时未检测到明显的Bi₂O₃衍射峰，表明富Bi相主要以液相形式存在，尚未形成长程有序的晶体结构。降温过程中，富Bi液相按照“液相→β+δ→β→α+β→α”的路径逐步结晶：接近800℃时，δ-Bi₂O₃信号消失，亚稳态β-Bi₂O₃仍占主导；温度降至约650℃以下后，α-Bi₂O₃逐渐增多成为主导相，β-Bi₂O₃持续减少，并在600-500℃范围内转变最为明显。富Bi相的演变可能改变晶界附近的氧输运与缺陷状态，进一步调控晶界势垒的演变与稳定。

图3基于原位XRD的富Bi相演变分析：（a）ZnO压敏陶瓷在不同温度下的XRD图谱；（b1-b3）降温过程中α-Bi₂O₃、β-Bi₂O₃和δ-Bi₂O₃相对强度的变化

原位高温介电谱显示，ZnO压敏陶瓷的介电响应在烧结过程中发生了显著转变。升温初期，C_p在整个频率范围内均为正值，低频区呈现介电松弛平台；温度升至约700℃以上后，高频区开始出现负电容，并在850℃以上扩展至整个频率范围。降温过程中，负电容逐渐减弱，700-550℃范围内低频介电松弛平台重新出现，约550℃以下负电容完全消失。负电容的频率依赖特征近似符合Drude模型，表明其主要来源于ZnO晶粒及晶界区域陷阱态电离释放的热激发载流子。

图4升温阶段（a-c）和降温阶段（d-f）的C_p演变；（g）整个烧结过程中C_p的演变

等效电路拟合进一步揭示了载流子输运机制的转变。降温至800℃时，介电响应仍由类Drude自由载流子输运主导；800℃以下开始出现可分辨的晶界电阻R_gb，并随温度降低持续增大。750-600℃范围内，自由载流子输运与晶界势垒响应同时存在；降至500℃时，载流子输运逐渐转变为晶界势垒控制。

图5降温过程中介电谱的等效电路拟合：（a-g）800-500°C范围内C_p和Y_p谱的拟合结果；（h）降温过程中R_gb的变化

为定量追踪上述转变，根据直流电导随温度的变化进一步计算了表观活化能E_a。升温初期，E_a约为1.5 eV，主要反映多孔生坯中ZnO颗粒间的有效接触势垒；温度升至约825℃并进入快速致密化阶段后，E_a逐渐下降，并在1080℃及保温阶段接近0。在800-650℃降温区间内，E_a由接近0升至约1.4 eV，同时R_gb持续增大，表明晶界势垒逐步形成。随后，E_a在600-500℃范围内出现峰值并稳定在约1.2 eV，与富Bi相由β-Bi₂O₃向α-Bi₂O₃转变的过程相对应，说明富Bi相转变可能进一步调控已形成晶界势垒的演变。

图6烧结过程中直流电导表观活化能（E_a）的演变

综上，本研究揭示了ZnO压敏陶瓷微观结构致密化与电学功能形成在时间上的分离：致密化和晶粒生长主要发生在升温与保温阶段，而晶界势垒主要在800-650℃降温区间形成，并在600-500℃富Bi相转变过程中进一步演变。研究建立了以表观活化能E_a为关键参数的晶界势垒原位表征方法，阐明了介电响应、元素偏聚、物相转变与晶界势垒演变之间的关联，为ZnO压敏陶瓷烧结机制研究和电学性能精准调控提供了新的实验依据。

五、作者及研究团队简介

武康宁（通讯作者），西安交通大学电气工程学院副教授、硕士生导师，电工材料电气绝缘全国重点实验室研究人员。长期从事电介质物理、先进电工材料及高性能ZnO压敏陶瓷研究，兼任中国电工技术学会工程电介质专业委员会委员兼副秘书长、电工陶瓷专业委员会委员及IEC TC37注册专家。在Journal of Advanced Ceramics、Journal of Materials Science & Technology、Physical Review Applied、Applied Physics Letters、Chemical Engineering Journal和IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation等期刊发表论文70余篇，其中第一作者或通讯作者论文30余篇。相关成果获2025年中国电工技术学会科技进步二等奖、2022年陕西高等学校科学技术研究优秀成果奖一等奖；博士学位论文获中国电工技术学会优秀博士学位论文。

个人主页：https://gr.xjtu.edu.cn/wukning/

作者邮箱：wukning@xjtu.edu.cn

作者ORCID：0000-0002-7581-7934

程卓林（通讯作者），西安交通大学电气工程学院助理教授，2019年、2025年分别获西安交通大学学士学位和工学博士学位，博士学位论文入选2026年中国电工技术学会博士学位论文激励计划（全国1/5）。主要从事电介质物理及其应用、高性能ZnO压敏陶瓷和静电卡盘无机电介质等方面研究，主持全国重点实验室开放基金、中央高校基本科研业务费等项目。在Journal of Advanced Ceramics、Physical Review Applied和IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation等期刊发表论文10余篇，获授权专利1项，受邀在国内外学术会议作邀请报告3次。

作者邮箱：czl@xjtu.edu.cn

作者ORCID：https://orcid.org/0000-0003-3694-134X

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

1）Cheng Z, Li R, Long Y, et al. Power loss transition of stable ZnO varistor ceramics: Role of oxygen adsorption on the stability of interface states at the grain boundary. Journal of Advanced Ceramics, 2023, 12(5): 972-983. https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220732 (cover article)

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社有限公司出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为中国科学院院士、清华大学林元华教授、苏州国家实验室周延春教授、广东工业大学林华泰教授和哈尔滨工业大学张幸红教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2025年发文量为202篇；2026年6月发布的影响因子为14，连续6年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科34种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2026年入选北京市支持高水平国际科技期刊建设（强刊提升）项目。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社有限公司自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

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