原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Wang K, Guo L, Yuan X, et al. First principles insights into solid solution mechanisms of doped Gd₂Zr₂O₇ and guides to develop novel thermal barrier coating materials. Journal of Advanced Ceramics, 2026, https://doi.org/10.26599/JAC.2026.9221295

文章DOI：10.26599/JAC.2026.9221295

ResearchGate：First principles insights into solid solution mechanisms of doped Gd₂Zr₂O₇ and guides to develop novel thermal barrier coating materials

基金支持：

本工作得到了创新项目（D9625BCD）以及国家自然科学基金（52471087和U2541255）支持。

一、导读

本文采用第一性原理计算研究了Gd₂Zr₂O₇（GZO）热障涂层材料的掺杂改性策略，揭示了掺杂元素的固溶机理，获得了兼具极低热导率、大热膨胀系数和良好韧性的掺杂GZO材料组分：11.76 at.% Yb和 5.88 at.% Sc共掺杂GZO（GYbSc）。进一步地，采用实验方法验证了GYbSc的优异性能，其在1400 ℃热处理300 h无相变，热导率低至0.935 W·m^-1·K^-1，热膨胀系数高达11.059 × 10^-6 K^-1，且具有比GZO更强的抗环境沉积物腐蚀性能。本研究为发展新型超高温高隔热抗腐蚀热障涂层材料提供了高效设计方法，研发的GYbSc满足我国新一代航空发动机、燃气轮机热障涂层性能需求。

二、研究背景

GZO是新一代热障涂层材料，通过掺杂改性可进一步提高其在先进发动机中的适应性和服役寿命。在现有的大多数稀土元素掺杂GZO的研究中，人们认为稀土掺杂剂是通过取代Gd来形成取代型固溶体。然而，随着稀土半径减小，稀土离子占据GZO晶格间隙位点倾向会增加，这种固溶模式的改变有可能带来GZO性能的意想不到的改进。此外，传统的实验方法主要依赖于反复的试验、试错与测试，以间接推断掺杂剂的固溶机制。这种方法不仅效率低，而且研究成本高。基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算可以在原子尺度上揭示材料的电子结构、晶格动力学和热传输机制，特别适用于多组分掺杂系统的快速筛选和机制分析，比实验方法节省大量时间和实验成本。近年来，第一性原理计算已被广泛应用于合金、半导体和光电器件等领域，揭示掺杂固溶机制以及掺杂对合金性能、导电类型等的影响规律。因此，热障涂层领域也应大力推动第一性原理计算来直接描述和揭示掺杂固溶机制，加速新型热障涂层材料的设计。基于此，本文以Yb和Sc为掺杂剂，研究了Yb和Sc单独掺杂及共掺杂情况下Yb和Sc在GZO晶格中的固溶机理，计算了掺杂GZO的力学性能和热物理性能，随后通过实验合成计算筛选出的材料，并对其进行了系统的性能表征，形成了热障涂层材料设计-性能验证的完整闭环。

三、文章亮点

(1) 采用第一性原理计算研究了Yb、Sc在GZO晶格中的固溶机理：以缺陷形成能为判据，发现Yb掺杂时，Yb取代Gd进入GZO晶格；Yb和Sc共掺杂时，当Sc含量≤5.88 at.%时，Sc进入GZO晶格间隙，继续增加掺杂量，Sc开始取代Gd。

(2) 采用第一性原理计算揭示了Yb、Sc单掺杂以及共掺杂对GZO力学性能和热物理性能的影响规律，优选出兼具极低热导率、大热膨胀系数和良好韧性的掺杂GZO组分：11.76 at.% Yb和5.88 at.% Sc共掺杂GZO，即GYbSc。

(3) 成功制备出GYbSc材料，验证了其作为热障涂层材料的优异性能：硬度和韧性分别为12.76 GPa和2.09 MPa·m^1/2，1300 °C热膨胀系数达11.059 × 10^-6 K^-1，1200 °C热导率低至0.935 W·m^-1·K^-1，抗环境沉积物腐蚀性能强于GZO。

四、研究结果及结论

表1为不同组分的掺杂比例、晶格常数及缺陷形成能计算结果，其中下标in和sub分别表示取代掺杂和间隙掺杂两种掺杂方式，缺陷形成能越低说明掺杂过程中越容易形成此类掺杂。Yb掺杂GZO过程中更容易形成取代型固溶体；Yb和Sc共掺杂过程中，Sc含量≤5.88 at.%时，Sc更容易进入GZO晶格间隙，随着Sc含量升高，Sc开始出现取代Gd的趋势。

表 1 不同组分的掺杂比例、晶格常数和缺陷形成能

图1展示了不同组分结构优化后的晶胞模型及掺杂后不同组分的晶格常数变化。GSc的晶格常数（10.649 Å）大于GZO（10.600 Å）。Sc³⁺的离子半径为0.870 Å，Sc进入间隙位点会导致晶格膨胀，使晶格常数变大。Yb通过取代掺杂进入GZO晶格，Yb³⁺的离子半径（0.985 Å）小于Gd³⁺（1.053 Å），因此，Yb³⁺取代Gd³⁺会导致晶格收缩，从而减小晶格常数。

图 1 GZO、GSc、GYb、Yb-Sc共掺杂GZO结构优化后模型和晶格常数变化趋势

图2展示了第一性原理计算所得不同组分的力学性能变化趋势。GYbSc具有最低的C₁₁、C₄₄、杨氏模量（E）、体积模量（B）和剪切模量（G），以及较低的C₁₂。掺杂离子与基体离子半径不匹配而产生尺寸失配和局部应变场波动，削弱了原子间的结合力，引起晶格软化。较低的E、B和G能够有效提升涂层的热机械稳定性和抗热震性能，从而延长涂层的服役寿命。普氏比（G/B）和泊松比（σ）能反映材料的韧脆性，GYbSc较低的普氏比与较高的泊松比说明其具有比GZO更好的断裂韧性。

图 2 （a）弹性常数C₁₁、C₁₂和C₄₄的变化趋势，（b）杨氏模量（E）、体积模量（B）和剪切模量（G）的变化趋势，（c）普氏比（G/B）和泊松比（σ）的变化趋势

图3展示了不同组分的热导率和热膨胀系数。Yb掺杂GZO过程中，Yb³⁺取代Gd³⁺会导致晶格变形并加剧声子散射。Sc³⁺与Gd³⁺在质量与离子半径上的差异更大，Sc进入GZO晶格间隙，会带来更大的晶格变形，导致材料热导率进一步降低。从图中可以看出GYbSc具有最低的热导率。德拜温度能够反映晶体内原子键合的强度，德拜温度越低，热膨胀系数越大。从图中可以看出GYbSc具有最低的德拜温度和最高的热膨胀系数。

图 3 不同组分热导率（a）和德拜温度及热膨胀系数（b）的变化趋势

GYbSc具有比GYb和GZO更高的硬度和断裂韧性。Yb³⁺和Sc³⁺进入GZO晶格引起晶格畸变，增大位错滑移的阻力，从而提高了材料的硬度。另一方面，掺杂提高了材料的抗烧结性能，使GYbSc获得了更小的晶粒。晶界能够阻碍位错滑移，从而提高了材料的硬度，同时，晶粒细化也能够有效提升材料的断裂韧性。在晶格内部，高浓度的氧空位会破坏晶格的完整性，减少形成新断裂面所需的能量，进而降低材料的断裂韧性。Sc间隙掺杂会降低晶格中氧空位浓度，提高晶格的完整性，从而提升材料的断裂韧性。

图 4 GZO、GYb和GYbSc的硬度（a）、断裂韧性（b）以及表面形貌（c-e）

图5为GZO、GYb、GYbSc热膨胀系数、热扩散系数和热导率的实测值。GYbSc具有最高的热膨胀系数、最低的热扩散系数和热导率。Yb和Sc掺杂降低了晶胞内离子键强度，从而使材料的热膨胀系数升高，1300 °C时GYbSc的热膨胀系数达到11.059 × 10^-6 K^-1。Yb取代掺杂和Sc间隙掺杂引起的晶格畸变加剧了声子散射，降低了材料的热导率，1200 °C 时GYbSc的热扩散系数和热导率分别为0.27 mm²/s和0.935 W·m^-1·K^-1。

图 5 GZO、GYb和GYbSc的热膨胀系数（a）、热扩散系数（b）和热导率（c）

图6为1250 °C下GZO、GYb和GYbSc经环境沉积物（CMAS）腐蚀10 h后的截面微观结构。三种材料表面均生成了由磷灰石相和萤石相组成的反应层。其中，GYbSc具有最薄的反应层，同时表面残余CMAS最多。图7为经CMAS二次腐蚀后，三种材料表面反应层厚度和残余CMAS厚度的变化情况，GYbSc表现出更好的抗CMAS腐蚀性能，能有效阻止CMAS渗透。因此，相较于GZO和GYb，GYbSc具有更好的抗CMAS腐蚀性能。

图 6 1250 °C下CMAS腐蚀10 h后GZO(a、b)、GYb(d、e)和GYbSc(g、h)截面微观结构及Gd、Zr、Ca、Si元素的能谱图，GZO (c)、GYb (f)及GYbSc (i)的反应层放大图

图 7 二次腐蚀过程中，GZO (a)、GYb (b)、GYbSc (c)与CMAS二次腐蚀不同时间形成的反应层厚度和残余CMAS厚度

五、作者及研究团队简介

郭磊（通讯作者），天津大学教授，博士生导师，焊接与先进制造所副所长，曾任山东省庆云县副县长（挂职）。从事先进发动机热防护涂层、阻氢涂层、AI for materials等领域的教学和科研工作，发表SCI论文100余篇，H因子41，授权国家发明专利5项；近5年获批3项国家自然科学基金面上项目和1项叶企孙重点基金，主持了两机专项课题、装发慧眼行动、全国实验重点基金等多项国家级项目，担任国防科工局专业标技委委员，获中国腐蚀与防护学会科学技术奖一等奖（排名第1）。荣获天津市青年科技优秀人才、天津大学“我心目中的十佳好导师”、先进陶瓷“钧瓷奖”等。

个人主页：https://mse.tju.edu.cn/info/1143/1549.htm

研究方向：高温防护涂层、阻氢涂层、AI for materials

作者邮箱：glei028@tju.edu.cn

作者ORCID：0000-0002-3860-2459

王昆（第一作者），天津大学材料科学与工程学院硕士研究生，主要研究方向为高温防护涂层。

研究方向：高温防护涂层

作者邮箱：Wkun7129@163.com

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

1）Zou L, Cheng Y, Meng S, et al. Construction of a molten CMAS-resistant bilayer-structured apatite layer used for thermal barrier coatings. Journal of Advanced Ceramics, 2025, 14(11): 9221173. https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221173

2）Meng S, Guo L, Guo H, et al. CMAS-phobic and infiltration-inhibiting protective layer material for thermal barrier coatings. Journal of Advanced Ceramics, 2024, 13(8): 1254-1267. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220934

3）Guo L, Li Y, Yan K. Corrosion behavior of Gd₂Zr₂O₇ thermal barrier coatings under Fe-containing environmental sediment attack. Journal of Advanced Ceramics, 2024, 13(4): 447-462. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220867

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为中国科学院院士、清华大学林元华教授、苏州国家实验室周延春教授、广东工业大学林华泰教授和哈尔滨工业大学张幸红教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2025年发文量为202篇；2025年6月发布的影响因子为16.6，连续5年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科34种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2025年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学1区Top期刊。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

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