1 导读

本文采用金属离子交联法开发了具有自释放能力的CMC-Zn水凝胶电解质。该电解质通过动态可逆网络持续补偿活性Zn²⁺消耗，其丰富的羧基/羟基官能团及氢键网络有效调控了锌的均匀成核并抑制副反应，表现出低析氢电位和低腐蚀电流密度。对称电池实现6400小时超长循环，半电池在4200次循环中库仑效率达99.1%。全电池测试中，自释放Zn²⁺贡献29%容量，全电池循环2000次后容量保持75%。柔性电池在变形条件下表现稳定，展现了其在柔性储能领域的潜力。

2 背景介绍

双碳驱动下，水系锌离子电池（ZIBs）因锌负极高安全、低成本与高性能，成为极具前景的储能候选方案。锌通过水介质中可逆的Zn²⁺沉积/溶解实现充放电，但高化学活性易引发枝晶和析氢腐蚀，导致短路及寿命衰减。传统ZnSO₄电解液高含水量加剧腐蚀，故需兼顾界面稳定与高效Zn²⁺传输。

水凝胶电解质以亲水性聚合物网络承载离子，其三维骨架既可抑制锌枝晶生长，又能通过氢键固定水分子，破坏Zn²⁺溶剂化结构以抑制析氢。CMC基材料因富含官能团可提升性能，但传统体系依赖溶解盐提供Zn²⁺，无法在循环中主动补充Zn²⁺，导致界面耗竭和容量衰减。新发展的动态响应网络整合离子储库，实现了Zn²⁺的可控自释放，能在电极界面持续主动补充Zn²⁺，从而有效抵消锌消耗并提升循环稳定性。

本研究采用CMC与Zn²⁺制备了CMC–Zn水凝胶电解质。该水凝胶网络展现出可逆配位效应，能持续释放活性锌离子，实时补偿电极消耗。此外，丰富的羧基基团引导Zn²⁺优先沉积。最终，CMC–Zn水凝胶电解质展现出卓越性能，包括超长循环稳定性、高库仑效率循环、长周期能力和高倍率性能。

3 图文介绍

研究开发的CMC–Zn水凝胶电解质，通过金属离子交联实现Zn²⁺自释放。其三维网络提供19.53 mS cm⁻¹高离子电导率，引导锌均匀沉积并抑制副反应。该设计使Zn||Zn对称电池循环超6400小时，Zn||Cu半电池4200次循环库仑效率达99.1%。全电池中自释放Zn²⁺贡献29%容量，2000次循环后容量保持75%。柔性电池在变形下结构稳定，为长寿命储能器件提供了有效方案。

图1 （a）CMC–Zn水凝胶的制备过程示意图；（b）微观形貌图；（c）CMC和CMC–Zn水凝胶的傅里叶变换红外光谱；（d）Zn 2p_3/2高分辨率光谱；（e）O 1s高分辨率光谱。

图2 在0.5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2条件下，CMC-Zn水凝胶电解质的Zn||Zn对称电池的时-电压曲线（a）不同Zn²⁺浓度；（b）不同合成速度。（c）在5 mA cm^-2和 5 mAh cm^-2条件下，不同Zn²⁺浓度的CMC–Zn水凝胶电解质的Zn||Zn对称电池的时间–电压曲线。（d）CMC–Zn水凝胶的溶胀曲线。（e）CMC–Zn水凝胶电解质与其他电解质的性能比较。使用CMC–Zn水凝胶电解质组装的Zn||Cu半电池的库仑效率（f）不同Zn²⁺浓度；（g）不同合成速度。

图3 CMC-Zn水凝胶电解质与水性电解质对比（a）循环伏安曲线；（b）成核过电位；（c）容量-电压曲线；（d）塔菲尔曲线。经过100次循环后的锌阳极的扫描电子显微镜图像及表面粗糙度测试结果（e）水系电解液；（f）CMC-Zn水凝胶电解质。（g）在CMC-Zn水凝胶电解质和水系电解液中经过100次循环后的锌片的XPS测试结果。（h）在CMC-Zn水凝胶电解质和水系电解液中经过50次循环后的锌片的XRD测试结果。

图4 （a）0.5 A g^-1电流密度下Zn||PANI全电池的循环性能。由CMC-Zn水凝胶电解质组装的全电池：（b）第一次和第二次循环的恒流充放电曲线；（c）倍率性能。（d）以水为电解液循环20次后组装好的碳布||CMC-Zn||碳布对称电池的SEM测试图像和元素分布图。（e）CMC和CMC-Zn水凝胶电解质组装的全电池在0.5 A g^-1电流密度下的循环性能。（f）CMC-Zn水凝胶释放的Zn2+对容量的贡献率。（g）CMC-Zn水凝胶电解质在Zn负极表面的作用机理示意图。

图5 Zn||CMC–Zn||PANI柔性电池：（a）在 0.5 A g^-1条件下的循环性能；（b）不同变形条件下电压的变化；（c）不同变形条件下容量的变化；（d）在任意变形条件下二极管的发光情况。

4 总结与展望

通过金属离子交联策略开发出一种CMC–Zn水凝胶电解质，可在循环过程中实现Zn²⁺的自释放。水凝胶中丰富的羧基和羟基与Zn²⁺配位，引导锌沿三维扩散路径均匀沉积。该电解质通过降低氢析出过电位和腐蚀电流密度，有效抑制了副反应。其三维多孔网络形成大量离子传输通道，实现高达19.53 mS cm^-1的离子电导率。凭借这些特性，采用该电解液的Zn||Zn对称电池在0.5 mA cm^-2电流密度下展现出6400小时的超长循环寿命。Zn||Cu半电池在超过4200次循环中保持99.1%的库仑效率，证实了锌电镀/剥离过程的高可逆性。在Zn||PANI全电池中，以0.5 A g^-1电流密度循环2000次后仍保留75%初始容量，且电池速率性能恢复率达97.4%。定量分析表明，水凝胶释放的Zn²⁺贡献了总容量的29%，有效缓解了活性离子耗竭并延缓容量衰减。此外，柔性ZIB测试展现出卓越的机械性能，水凝胶电解质在多种变形状态下均保持结构完整性与稳定的电化学性能。后续工作将聚焦于水凝胶基质内动态配位环境及Zn²⁺释放动力学的原位表征。

5 通讯作者

臧晓蓓，中国石油大学（华东）材料科学与工程学院，副教授，2015年于清华大学获得博士学位，主要针对新能源材料的制备及改性（超级电容器、离子电池）以及纳米材料制备及功能调控（石墨烯、金属氧化物、MXene）等方向开展科学研究。在Advanced Functional Materials、Nano Research、Carbon Energy等期刊发表论文。目前为《Energy Materials and Devices》青年编委，《Batteries》和《International Journal of Molecular Sciences》专刊编辑，Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Nano Research、材料导报等期刊审稿人。

期刊简介

Energy Materials and Devices是清华大学主办的英文开放获取期刊，基于清华大学出版社SciOpen平台出版发行，清华大学康飞宇教授担任主编。本刊是一本瞄准能源材料前沿领域的多学科交叉期刊，聚焦能源材料与器件领域的基础研究、技术创新、成果转化和产业化全链条创新研究成果，推动能源科学和产业发展，助力“碳达峰、碳中和”。

期刊于2023年9月创刊，现已被ESCI、Scopus、CAS、DOAJ、Inspec等数据库收录，入选2024中国科技期刊“卓越行动计划”二期高起点新刊项目。

收稿范围包括但不限于：二次电池、太阳能电池、燃料电池、超级电容器、液流电池、安全评估、 电池回收、 碳足迹和碳税负等主题的研究论文、综述、快报、专家观点和研究亮点。

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