原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Huang Q, Jin S, Wei L, et al. Transparent hybrid metal halide glassy scintillators for tunable multicolor and high-resolution X‑ray imaging. Journal of Advanced Ceramics, 2026, https://doi.org/10.26599/JAC.2026.9221317

文章DOI：10.26599/JAC.2026.9221317

ResearchGate：Transparent hybrid metal halide glassy scintillators for tunable multicolor and high-resolution X‑ray imaging

基金支持：本工作得到国家自然科学基金(52572155和52272141)和福建省自然科学基金(2024J02014)的资助。

1、  导读

X 射线成像技术在医学诊断、安全检查和工业无损检测等领域具有重要应用。闪烁体作为X射线成像系统中的核心光转换材料，其X射线吸收能力、发光效率、光传输性能和空间分辨率直接决定成像质量。然而，传统粉末-聚合物复合闪烁膜通常需要数百微米至毫米级厚度才能保证足够的 X 射线吸收和发光亮度，但颗粒团聚、晶粒界面不均一和内部光散射会显著降低成像分辨率。本文通过低温熔融淬火策略，制备了两种透明有机–无机杂化金属卤化物玻璃闪烁体MTP₂SbCl₅和MTP₂MnCl₄。该类玻璃材料具有光学均匀、低散射、大面积加工、可回收、自修复和多色辐射发光等优势。所得玻璃在可见—近红外区域透过率可达约90%，在1 mm厚度下实现近乎完全的X射线衰减，光产额分别达到5819和19232 photons MeV⁻¹，空间分辨率达到18.8和22.5 lp mm⁻¹。该工作为发展低成本、大面积、高分辨和可视化辐射检测用透明玻璃闪烁体提供了新思路。

2、  研究背景

X 射线成像是一种重要的非侵入式检测技术，被广泛应用于医学诊断、安检筛查和工业无损探伤等场景。闪烁体能够将高能 X 射线转换为可见光，是决定X射线成像灵敏度、对比度和空间分辨率的关键材料。目前，商用无机闪烁体如BGO、LuAG:Ce和LaBr₃等具有较强的X射线阻止能力和较好的辐照稳定性，但其制备通常依赖高温、高压等能耗较高的工艺，同时存在刚性强、加工成本高、大面积制备困难等问题。近年来，有机–无机杂化金属卤化物因其结构可调、发光效率高、低温制备和柔性加工等优势，成为新型闪烁体研究的重要方向。

然而，现有杂化金属卤化物闪烁屏多采用晶体粉末或纳米晶与聚合物复合的方式制备。为了实现足够的 X 射线吸收和发光亮度，复合膜往往需要较大厚度；但厚膜中不可避免存在晶体颗粒团聚、聚合物/晶体界面不均一和光散射增强等问题，导致发光光子在传播过程中发生散射和损耗，最终限制空间分辨率。特别是在高分辨X射线成像中，如何同时实现高X射线吸收、高光学透明性和低散射传播，仍然是亟待解决的关键问题。

透明杂化金属卤化物玻璃为解决这一问题提供了新的材料形态。与粉末-聚合物复合膜相比，玻璃态材料具有连续、均匀、无晶界的光学传播路径，可有效降低颗粒和晶界引起的散射。同时，低温熔融淬火工艺还赋予材料良好的可加工性、可回收性和大面积成型能力。因此，构筑兼具高透明性、高闪烁性能、可调发光颜色和良好稳定性的杂化金属卤化物玻璃，对发展下一代高分辨 X 射线成像材料具有重要意义。

3、  文章亮点

（1）提出透明杂化金属卤化物玻璃闪烁体策略，通过低温熔融淬火制备MTP₂SbCl₅和MTP₂MnCl₄玻璃，解决传统粉末-聚合物复合闪烁膜中颗粒团聚、界面不均一和光散射导致的分辨率受限问题；

（2）实现高透明性、高X射线吸收和高空间分辨率的协同。所得玻璃透过率可达约90%，在1 mm厚度下X射线衰减效率分别为100%和99.8%，光产额分别为5819和19232 photons MeV⁻¹，空间分辨率达到18.8和22.5 lp mm⁻¹。；

（3）材料兼具多色辐射发光、可回收和自修复特性。通过组分工程实现绿色至橙红色连续可调X射线发光，并在辐照稳定性、玻璃–晶体–玻璃循环和低温自修复后保持良好闪烁性能，为大面积、高分辨和可视化X射线成像提供了新平台。

4、  研究结果及结论

本研究首先通过水热法合成了MTP₂SbCl₅和MTP₂MnCl₄单晶。单晶结构分析表明，两种材料均具有典型的零维有机–无机杂化结构，其中孤立的[SbCl₅]²⁻四方锥和[MnCl₄]²⁻四面体无机发光单元被体积较大的MTP⁺有机阳离子有效隔离。这种零维结构有利于降低无机发光中心之间的电子耦合和浓度猝灭，为高效发光提供结构基础。

图1 MTP₂SbCl₅和MTP₂MnCl₄的晶体结构分析

随后，研究团队采用低温熔融淬火方法制备了透明MTP₂SbCl₅和MTP₂MnCl₄玻璃。前驱体在加热后形成透明熔体，经快速淬火后得到块体透明玻璃。透过率测试显示，Sb基玻璃在可见—近红外范围内透过率最高可达约90%。XRD测试显示，玻璃样品呈现典型非晶宽峰，证明其由有序晶态转变为无序玻璃态。TGA/DSC分析表明，MTP₂SbCl₅和MTP₂MnCl₄的分解温度分别为268.4 ℃和309.1 ℃，熔点分别为220.5 ℃和214.7 ℃，玻璃转变温度分别为62.3 ℃和66.7 ℃，对应Tg/Tm 分别为0.68和0.70，说明该体系具有较好的玻璃形成能力。

图 2 透明杂化金属卤化物玻璃的制备、结构和热性能表征

进一步的FTIR、XPS、EDS和元素映射表明，熔融淬火过程中有机阳离子基本保持结构完整，Sb/Mn、Cl、P等元素在玻璃中均匀分布，说明所得玻璃具有良好的化学组成均一性。这种均匀非晶结构为降低光散射、提升成像分辨率提供了重要基础。在光致发光方面，MTP₂SbCl₅玻璃表现出红光宽带发射，发射峰由晶体的610 nm红移至玻璃态的650 nm，发光主要归因于Sb基体系中的自陷激子发射。MTP₂MnCl₄玻璃则表现出绿色发光，发射峰由晶体的510 nm红移至玻璃态的530 nm，主要来源于[MnCl₄]²⁻四面体中Mn²⁺的⁴T₁(G)→⁶A₁跃迁。与晶体相比，玻璃态中更强的结构无序增强了电子–声子耦合，使发光峰红移并展宽，同时也引入一定非辐射弛豫通道，导致PLQY和寿命有所降低。

图 3 MTP₂SbCl₅和MTP₂MnCl₄晶体与玻璃的发光性能对比

为进一步阐明玻璃发光机制，研究团队开展了激发波长依赖、激发功率依赖、时间分辨发光和变温发光测试。结果显示，两种玻璃在不同激发波长下具有较一致的发光响应，说明其宽带发射主要来自同一类发光中心。功率依赖结果呈线性变化，排除了永久缺陷或陷阱态主导发光的可能性。变温 PL 分析表明，MTP₂SbCl₅和MTP₂MnCl₄玻璃的热猝灭活化能分别为66和159 meV，高于室温热离化能，有利于实现稳定辐射复合。

图 4 玻璃态发光机制与温度依赖发光行为分析

在X射线闪烁性能方面，研究团队基于XCOM数据库分析了材料的X射线吸收能力。由于Sb/Mn和Cl等元素的引入，MTP₂SbCl₅和MTP₂MnCl₄对X射线具有明显强于有机材料的吸收能力。在1 mm厚度下，两种玻璃对8 keV入射 X 射线的衰减效率分别达到100%和99.8%。在相同X射线激发条件下，MTP₂MnCl₄玻璃表现出较强的X射线激发发光强度，MTP₂SbCl₅玻璃的发光强度也接近商业BGO。以BGO为参比，MTP₂SbCl₅和MTP₂MnCl₄玻璃的光产额分别为5819和19232 photons MeV⁻¹。材料还表现出优异的辐照稳定性和重复工作稳定性。经过72次X射线开关循环后，两种玻璃的XEL强度均未出现明显衰减；在累计剂量408.6 Gy的连续X射线辐照后，MTP₂SbCl₅和MTP₂MnCl₄分别保持98%和95%的初始发光强度。玻璃–晶体–玻璃循环和自修复实验进一步证明，该类玻璃在循环加工和损伤修复后仍能保持稳定的闪烁性能。更重要的是，透明玻璃态结构显著提升了成像分辨率。使用1 mm厚玻璃闪烁屏进行X射线成像测试，MTP₂SbCl₅和MTP₂MnCl₄玻璃在MTF = 0.2标准下的空间分辨率分别达到18.8和22.5 lp mm⁻¹，明显优于此前报道的MTP₂SbCl₅和MTP₂MnCl₄晶体-聚合物复合闪烁膜。这表明，透明玻璃态通过减少晶界和颗粒散射，能够有效提高 X 射线成像清晰度。

图 5 透明玻璃闪烁体的 X 射线吸收、辐射发光、稳定性和空间分辨率

最后，研究团队展示了该类玻璃在实际 X 射线成像和多色辐射可视化中的应用。利用1 mm厚玻璃闪烁屏，可以清晰识别胶囊中的金属弹簧和200目铜网结构，体现出良好的成像对比度和近微米尺度结构分辨能力。同时，该玻璃材料可被制备成8 cm×8 cm和10 cm×10 cm的大面积透明闪烁屏，证明其具有良好的尺寸放大和工程加工潜力。

通过调控MTP₂SbCl₅和MTP₂MnCl₄两种玻璃的质量比例，研究团队进一步实现了从绿色到黄色再到橙红色的连续可调辐射发光。不同组分区域在X射线照射下呈现清晰且均匀的颜色响应，可用于构建多色辐射可视化界面。当X射线剂量率降低时，不同组分玻璃的发光颜色和亮度表现出可区分变化，为无需外部电源的直观辐射预警、剂量识别和安全检测提供了新的材料方案。

图 6 实际X射线成像、大面积玻璃闪烁屏和多色辐射可视化应用

5、  作者及研究团队简介

金世林（共同第一作者兼通讯作者），福建师范大学物理与能源学院博士生。主要研究方向为稀土掺杂无铅金属卤化物发光材料研发及其应用。以第一/共一作者身份在Light Sci. Appl., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater. (3篇), Laser Photon. Rev. (2篇), J. Adv. Ceram.(2篇)等国际知名期刊发表论文多篇（单篇IF均≥10），ESI高被引论文1篇，热点论文1篇，论文他引超过730余次。

E-mail: s.l.jin@foxmail.com

陈大钦，福建师范大学物理与能源学院教授，“闽江学者”特聘教授，博士生导师。主要从事无机发光材料与器件研发，以第一和通讯作者在Sci. Adv., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.等期刊上发表SCI论文250余篇，论文他引>21000次，50余篇引用＞100次，H因子86，ESI高被引30多篇，授权发明专利25项。主持国家重点研发课题和子课题、国家自然科学基金项目、福建/浙江省杰青、省重点等各类项目。连续多年同时入选美国斯坦福大学和Elsevier数据库联合发布《全球前2%顶尖科学家》年度和终生榜单。

E-mail: dqchen@fjnu.edu.cn

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

1)      Ma Y, Li X, Wu L, et al. Preparation of (Lu,Y)₃(Al,Sc,Cr)₂Al₃O₁₂ phosphor ceramics with high thermal stability for near-infrared LED/LD. Journal of Advanced Ceramics, 2024, 13(3): 354-363. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220860

2)      Pang T, Lin S, You F, et al. Synergistic enhancement of crystallinity and transparency in Tb³⁺-doped nano-glass-ceramics for high-resolution X-ray imaging. Journal of Advanced Ceramics, 2025, 14(8): 9221122. https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221122

3)      Zhu S, Jin S, Zhan L, et al. Glass network engineering of yellow-emitting Ba₂Sc₂B₄O₁₁:Ce³⁺ glass ceramics for full-spectrum lighting. Journal of Advanced Ceramics, 2025, 14(10): 9221169. https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221169

4)      Zhang D, Lin S, Xu Y, et al. Dual-sensitized Gd-based oxyfluoride glass with enhanced scintillation for superior X-ray imaging. Journal of Advanced Ceramics, 2026, 15(3): 9221259. https://doi.org/10.26599/JAC.2026.9221259

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为中国科学院院士、清华大学林元华教授、苏州国家实验室周延春教授、广东工业大学林华泰教授和哈尔滨工业大学张幸红教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2025年发文量为202篇；2025年6月发布的影响因子为16.6，连续5年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科34种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2025年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学1区Top期刊。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

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