1 导读

尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）凭借其高工作电压平台（4.7 V vs. Li⁺/Li）和低成本优势，成为下一代锂金属电池理想的正极材料。然而，传统碳酸酯电解液在高压下不仅化学稳定性差，还会导致库伦效率低和循环稳定性恶化。本文采用一种全氟电解液（AFE），通过在正极表面形成坚固的电解质界面（CEI）膜，显著提升了Li//LNMO电池在高截止电压下的放电容量和倍率性能。实验表明，在4.9 V高压下循环250次后，Li//AFE//LNMO电池仍保持84.1%的容量。

2 背景介绍

随着电动汽车的快速发展，对锂离子电池能量密度的要求日益提高。提升能量密度的途径主要有两种：一是采用锂金属负极，二是引入高电压正极材料。尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）因其~4.7 V的高工作电压、环境友好及成本效益，被视为极具潜力的候选材料。然而，LNMO的商业化受限于传统碳酸酯电解液（如EC/EMC）在高电压下的电化学不稳定性。当截止电压超过4.2 V时，溶剂分子易在正极表面发生氧化分解，导致产气、CEI膜持续恶化及过渡金属离子溶解。近年来，引入氟化溶剂成为解决这一问题的有效策略。氟化溶剂具有更低的HOMO能级，表现出更优异的抗氧化性。基于此，本研究通过结合全氟溶剂与添加剂，设计了一种全氟电解液体系（简称AFE：1M LiPF6 in FEC/FEMC/TTE (2:6:2 by volume) with 2 wt.% TMSB），旨在解决LNMO在高压下的循环稳定性难题。

3 图文介绍

研究团队首先评估了全氟电解液（AFE）的电化学稳定性窗口和离子电导率（图1）。线性扫描伏安法（LSV）测试结果显示，与在4.1 V左右就开始氧化的传统LP57电解液（1M LiPF6 in EC/EMC (3:7 by volume)）相比，AFE在高达6.5 V（vs. Li⁺/Li）的电压下仍保持稳定。虽然氟化溶剂导致AFE的离子电导率略低于LP57，但其卓越的界面稳定性和抗氧化性弥补了这一不足。

图1. (a) 不同电解液的线性扫描伏安曲线；(b) 室温下不同电解液的离子电导率。

在不同截止电压（4.80 V、4.85 V、4.90 V）下，采用AFE的电池均表现出优于LP57的放电容量和倍率性能（图2）。特别是在4.9 V的高截止电压下，Li//AFE//LNMO电池在1 C倍率下循环250次后，容量保持率为84.1%，且库伦效率稳定在>99.5%，而LP57仅为81.9%。这表明AFE有效抑制了高压下的副反应。

图2. Li//LNMO电池在不同截止电压下的倍率性能曲线：(a) 4.8 V，(b) 4.85 V，(c) 4.9 V；(d) Li//LNMO电池在1 C倍率和不同截止电压下的循环性能对比

XPS表面分析揭示了性能提升的机理（图3）。在AFE体系中，检测到来自TMSB添加剂分解的B 1s信号以及显著的LiF和Li_xPO_yF_z峰。这些组分构建了一个富含有机物和氟化物的坚固CEI膜，有效钝化了正极表面，抑制了电解液的持续分解和锰离子的溶解（相比之下，LP57样品表现出强烈的金属-氧信号，暗示了严重的表面重构和金属溶解）。

图3. 循环后Li//LNMO电池中拆解出的LNMO电极XPS谱图：(a) 全谱，(b) C 1s，(c) F 1s，(d) O 1s，(e) P 2p

研究进一步探究了电池在非对称充放电条件下的动力学行为（图4、图5）。结果发现，AFE体系的限制步骤主要在于快速充电过程（Li⁺脱出动力学受限），而快速放电对容量影响较小。在温度适应性方面，AFE电池在高温（50 ℃）下表现出与室温相当的容量，且循环稳定性优于传统电解液。在低温（-10 ℃）下，虽然受限于动力学导致容量下降和内阻升高，但随着循环进行，界面逐渐活化，容量呈现逐步回升趋势。

图4. Li//AFE//LNMO电池的(a) 快充/放倍率性能曲线；(b) 充放电曲线；(c) 固定充电倍率下的循环性能；(d) 固定放电倍率下的循环性能

图5. (a) Li//AFE//LNMO电池在不同温度下的倍率性能；(b) 0.5 C倍率下不同温度的放电性能；(c) 0.5 C倍率下不同温度的循环性能

进一步地，通过DCIR和GITT测试分析了不同温度下的动力学差异（图6）。低温（-10 ℃）下的平均内阻显著增加（是室温下的两倍多），且锂离子扩散系数（D_Li+）降低，解释了低温性能的衰减。而在室温和高温下，电池表现出良好的锂离子传输动力学。

图6. (a) Li//AFE//LNMO电池在不同温度下的直流内阻（DCIR）；Li//AFE//LNMO电池在首次充放电循环中的GITT曲线及对应的D_Li+：(b) -10 ℃，(c) 22 ℃，(d) 50 ℃

4 总结与展望

本研究提出了一种全氟电解液（AFE）策略，有效解决了高压LNMO正极在传统碳酸酯电解液中不稳定的问题。AFE通过在正极表面诱导形成富含氟/硼的坚固CEI膜，显著提高了电池的电化学氧化稳定性（>6.5 V）。实验结果证明，该电解液体系不仅提升了Li//LNMO电池在高截止电压下的循环寿命和倍率性能，还赋予了电池在宽温域（特别是高温环境）下良好的运行能力。尽管成果显著，该体系仍面临一些挑战：氟化溶剂较高的粘度限制了离子电导率，导致电池在-10 ℃低温环境和极速充电工况下的动力学性能受限。此外，关于界面膜的精细结构仍需通过TEM、TOF-SIMS等手段进一步解析。面向未来，研究团队认为进一步的性能突破将依赖于 “双管齐下” 的策略：一方面通过优化溶剂配方（如引入低粘度共溶剂）提升低温导离子率，另一方面结合正极材料的表面改性与掺杂技术，以攻克快充动力学瓶颈，从而推动高电压锂金属电池的全面商业化应用。

5 作者介绍

任路路（第一作者），曾为加州大学尔湾分校博士后，现为华盛顿州立大学博士后研究员，研究领域为先进储能材料及其表征，涉及锂离子电池和锂硫电池等。近年来，在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Mater. Today Energy、InfoMat等期刊发表SCI文章30余篇，论文总被引2000余次。

邹培超（通讯作者），曾为加州大学尔湾分校博士后，现为苏州大学能源学院特聘教授、博导、课题组组长，入选江苏特聘教授、苏州创新领军人才和全球前2%顶尖科学家榜单（2024、2025）。主要研究方向为新型二次电池关键材料与器件开发、表界面机理分析、原位表征技术应用等，研究体系包含锂/钠/锌电池和氟离子电池。截至目前，共发表SCI论文80余篇，被引7800余次，H因子39。以（共同）第一/通讯作者在Energy Materials and Devices、Chem. Rev.、 Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等期刊发表学术论文28篇（ESI高被引5篇），获授权中国专利8项。（课题组长期招收储能电池方向博士后，同时欢迎青年老师加入组建团队！详情请邮件联系：pczou@suda.edu.cn）

忻获麟（通讯作者），加州大学尔湾分校教授、校长理事会头衔教授、美国电镜显微学会会士，专注于新能源材料的微观结构表征与电化学性能优化。他于2021年获得Materials Research Society的杰青奖（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯顿奖章（Burton Medal），UC Irvine的杰青奖（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）；2020年获得能源部杰青奖(DOE Early Career Award)；获全球30 Climate Action 英杰奖；Clarivate全球高被引学者。他在表征和清洁能源方面的研究受到政府和大型企业的关注。2018年至今，他作为项目带头人得到政府和企业界超过五百万美元的资助用于其课题组在绿色储能，电/热催化和软物质材料方向的研究。他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论等方向的研究。除了理论和方法学的研究，他应用三维电子断层扫描术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。其课题组发表文章超过300篇，其中在Science、Nature、Nat. Mater.、Nat. Nanotechnol.、Nat. Energy、Nat. Catalysis、Nature Commun.等顶级期刊上发表文章42篇（其中17篇作为通讯发表）。

期刊简介

Energy Materials and Devices是清华大学主办的英文开放获取期刊，基于清华大学出版社SciOpen平台出版发行，清华大学康飞宇教授担任主编。本刊是一本瞄准能源材料前沿领域的多学科交叉期刊，聚焦能源材料与器件领域的基础研究、技术创新、成果转化和产业化全链条创新研究成果，推动能源科学和产业发展，助力“碳达峰、碳中和”。

期刊于2023年9月创刊，现已被ESCI、Scopus、CAS、DOAJ、Inspec等数据库收录，入选2024中国科技期刊“卓越行动计划”二期高起点新刊项目。

收稿范围包括但不限于：二次电池、太阳能电池、燃料电池、超级电容器、液流电池、安全评估、 电池回收、 碳足迹和碳税负等主题的研究论文、综述、快报、专家观点和研究亮点。

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