1 导读

全无机CsPbBr₃单晶因其优异的X射线吸收能力、电荷传输性能和高稳定性，已成为高能辐射探测器的潜在候选材料。本研究通过第一性原理计算，分析了CsPbBr₃不同物相的结构、能带和态密度，结果表明CsPbBr₃单晶的正交相更适合用于X射线探测器的制备。为避免相变过程中引入缺陷，研究采用低温溶剂蒸发诱导结晶法制备单晶。引入NH₄SCN添加剂后，CsPbBr₃-NH₄SCN单晶的结晶质量显著提升，其 μτ 值增至 1.3×10^-2 cm² V^-1，体电阻率升至 6.8×10¹⁰ Ω・cm。最终制备的CsPbBr₃-NH₄SCN单晶X射线探测器在 20 V mm^-1的电场下，灵敏度达到 2360.1 μC Gy_air^-1 cm^-2，探测限低至 424.1 nGy_air s^-1。总体而言，本研究的实验结果为未来CsPbBr₃单晶X射线探测器的制备提供了新的思路。

2 背景介绍

新兴的钙钛矿材料已被证实可用于高能辐射检测，并且制备出的X射线探测器在灵敏度方面优于传统商用材料。其中，有机-无机杂化单晶钙钛矿仍存在长期稳定性和环境耐受性等问题。相比之下，全无机钙钛矿因其强离子键和宽带隙等特性，展现出较有机-无机杂化钙钛矿更优越的湿热稳定性和更高的电阻率等电学性能。尤其是CsPbBr₃单晶，由于其较大的平均原子序数（Z）及较高的载流子迁移率-寿命乘积，能够充分吸收X射线并有效收集X射线激发产生的电子-空穴对。本研究通过分析三种相的晶体结构，观察到Pb-Br-Pb键的扭转是CsPbBr₃相变的主要特征，之后采用第一性原理计算了不同相的能带和态密度，进一步验证了正交相更适合用于常温条件下的单晶X射线探测器的制备。基于上述计算结果，本研究拟采用低温溶剂蒸发诱导结晶法，从而制备出高质量CsPbBr₃单晶。

3 图文介绍

CsPbBr₃材料存在三种晶相：当温度低于88 ℃时，它呈现正交相；温度在88 ℃至130 ℃之间时，为四方相；而当温度高于130 ℃时，则变为立方相。在从高温到低温的连续相变过程中，可以发现Pb-Br-Pb键的扭转是相变的主要特征。特别是在四方相转变为正交相的过程中，除了Pb-Br-Pb键的扭转外，还能观察到Cs原子的轻微位移。这一结论结合我们之前的理论研究结果，即四方相与正交相之间存在相变能垒，可以共同解释先前研究者在单晶制备过程中，从高温降至低温时为何会出现裂纹、孪晶等现象。基于该计算结果，我们知道更宽带隙的正交相更有利于X射线的吸收，并且在晶体生长过程中需避免晶体发生相变。因此，本研究采用低温（<88 ℃）的溶剂蒸发诱导结晶法，并结合NH₄SCN添加剂，来生长CsPbBr₃单晶，以获得较为理想的正交相CsPbBr₃单晶。

图1 展示了CsPbBr₃立方相、四方相、正交相晶体结构以及从相应晶体结构取出的Pb-Br-Pb键扭转示意图。模型中绿色原子为Cs,粉色色原子为Pb，黄色原子为Br。

图2 展示了CsPbBr₃的能带结构以及总态密度，（a）立方相，（b）四方相，（c）正交相，（d）能带趋势。

图3 展示了（a）CsPbBr₃立方相对应的分态密度，（b）CsPbBr₃四方相对应的分态密度，（c）CsPbBr₃正交相对应的分态密度。

图4 展示了（a）CsPbBr₃单晶、CsPbBr₃-NH₄SCN单晶的XRD图，CsPbBr₃正交相的理论XRD图以及对应PDF卡片，（b）对应XRD局部放大图(28°-34°) ，插图为单晶实图。

图5 展示了CsPbBr₃单晶、CsPbBr₃-NH₄SCN单晶（a）吸收曲线以及TAUC曲线，（b）光电导曲线，数据通过Hecht方程拟合，（c）黑暗条件下，器件I-V曲线。（d）器件结构示意图，（e）不同偏置电压下CsPbBr₃单晶探测器的I-t曲线，（f）不同偏置电压下CsPbBr₃-NH₄SCN单晶探测器的I-t曲线，（g）CsPbBr₃单晶探测器不同偏压下响应电流与剂量率的关系，（h）CsPbBr₃-NH₄SCN单晶探测器不同偏压下响应电流与剂量率的关系，（i）不同单晶器件在不同偏置电压下的灵敏度总结。

图6 展示了（a）不同偏压下CsPbBr₃单晶探测器信噪比和剂量率的关系，（b）不同偏压下CsPbBr₃-NH₄SCN单晶探测器信噪比和剂量率的关系。

4 总结与展望

本研究提出了一种简便的低温溶剂蒸发诱导结晶法，通过引入NH₄SCN作为添加剂，成功生长出高质量的CsPbBr₃单晶。对三种相的晶体结构进行分析，发现Pb–Br–Pb键的扭曲是CsPbBr₃发生相变的关键特征。结合后续的态密度计算，证实了Cs和Pb原子在不同相中发挥着主导作用。此外，观察到的带隙演变规律表明，正交相更适合制备可在室温下工作的单晶X射线探测器。基于上述计算，本研究采用低温溶剂蒸发诱导结晶法制备了CsPbBr₃单晶。NH₄SCN添加剂的引入使单晶从棒状转变为规则的立方结构，同时将μτ值提高了约3倍，体电阻率提高了约1.5倍。所制备的CsPbBr₃-NH₄SCN单晶X射线探测器在20 V mm^-1的电场下，灵敏度达到2360.1 μC Gy_air^-1 cm^-2，探测限低至424.1 nGy_air s^-1。与最先进的商用α-Se X射线探测器相比，本研究制备的CsPbBr₃-NH₄SCN单晶探测器性能提升了几个数量级，为高性能X射线探测器的研发提供了一种新的潜在方法。

5 通讯作者

岳圣瀛，西安交通大学教授，博士生导师。主要研究方向为极端环境下功能性材料的力学、电学、光学等物理特性的多尺度研究。包括理论模型建立、量子力学第一性原理模拟、材料合成实验、以及材料特性表征和原理验证实验。博士论文获德国亚琛工业大学最佳博士论文奖-拉丁文最高荣誉学位SUMMA CUMLAUDE，同时获国家留学基金委授予的2017年度国家优秀自费留学生奖学金。留德中国物理学者学会理事。美国材料协会（Materials Research Society, MRS）会员。中国力学学会高级会员。发表SCI科研论文50余篇, 包括《Nature》，《Nature Communications》，《Science Advances》，《Physical Review B》，《Materials Today Physics》，《Physical Review Research》，《ACS Applied Materials & Interfaces》，《Advanced Optical Materials》，《Nano-Micro Letters》等期刊。

王领航，西安交通大学电子与信息工程学部电子科学与工程学院副教授，博士生导师。主要研究领域为人工晶体生长、铁电压电材料与器件等，包括电子陶瓷材料、电介质材料、压电晶体材料及驱动器、传感器和换能器件等。在《自然－材料》（Nature Materials）、《纳米能源》（Nano Energy）、《材料学报》（Acta Materialia）、《欧洲陶瓷学会学报》（J. European  Ceramic Society）、《国际陶瓷》（Ceramics International）、《晶体生长学报》（Journal  of Crystal Growth）、《美国陶瓷学会学报》（J. American Ceramic Society）等期刊或会议 发表论文80余篇，其中SCI收录70余篇。在国际国内学术会议做邀请报告多次。申请及授权中国发明专利12项。获教育部自然科学一等奖、陕西省国防科技进步一等奖、中国铁道建筑总公司科技 进步二等奖、西安市科技进步三等奖、华为火花奖等。主持完成国家自然科学基金、陕西省自然科学基金、陕西省重点研发计划、中国博士后科学基金等科研项目多项。