1 导读

以LiCoO₂（LCO）为正极材料的锂离子电池（LIBs）被广泛应用于各种电子器件，其大规模使用导致了大量废旧LCO亟待回收。因此，开发有效的废旧LCO材料回收再利用技术迫在眉睫。然而，由于失效LCO（SLCO）材料表面会生成尖晶石相的钴氧化物，来自过渡金属八面体的强静电斥力构成了较高的锂补充障碍，使得SLCO的补锂面临极大的挑战。在此，作者提出了一种结构转化策略来构建补锂通道，以帮助SLCO的直接再生。该方法采用球磨法破坏SLCO的固有结构，从而释放内应力，将表面尖晶石相转化为均匀的非晶态结构，以促进锂的嵌入，进而促进SLCO的再生。结果显示：在0.5 C倍率下以及3.0~4.5V电压范围内，再生后的LCO展现出179.1 mAh g⁻¹优异的放电容量。

2 背景介绍

近年来，化石能源的枯竭和对电动汽车需求的不断增加对储能设备的快速发展提出了更高的要求。在各种储能技术中，LIBs因成本较低、能量密度高、在应用上没有地理限制以及优异的安全性和稳定性而引起了广泛的关注，并被广泛应用于能源汽车、电子设备和其他储能系统中。然而，LIBs的平均寿命只有5~8年。因此，大量的废旧LIBs若不经过合理处置将会导致大量污染和废弃物排放，进而对环境和废物管理系统造成潜在的风险和挑战。此外，废旧LIBs中含有大量有价值的金属，如钴和镍。因此，回收它们是资源回收利用的有效方法。目前，工业上主要通过火法（Pyro-）和湿法（Hydro-）对废弃的锂离子电池进行回收。然而，火法和湿法回收能耗较高且使用了大量的强酸和碱，会产生大量废气废水，将对环境构成重大威胁。为了克服这些挑战，研究者们将目光聚焦在直接回收这一新兴领域。这种直接再生策略将废弃的正极材料直接转化为可重复使用的锂离子电池正极材料，提供了一种更可持续的回收策略。在各种正极材料中，LCO由于其优良的体积容量等特性而广泛应用于手机和笔记本电脑。LCO的失效主要是由于锂的损失和结构缺陷所造成的。解决这些问题，特别是边缘的缺陷修复和内部的锂空位补充，对于有效的直接再生至关重要。最近研究者们提出了各种SLCO的直接再生方法。然而，高度失效的SLCO的直接再生尚未得到广泛的探索。

高度失效LCO的有效直接再生通常需要一个均质化过程。在此，作者提出了一种基于球磨法直接再生高度失效SLCO的有效策略。该方法通过构建非晶结构进而重建补锂通道，成功解决了修复高度失效LCO的巨大挑战。这一过程将难以修复的结构转变为一个更易于修复的非晶状态，通过重建补锂通道与高温烧结进行直接再生。再生的LCO具有良好的放电比容量和循环稳定性。与传统的直接再生方法不同，这种结构转变策略为高失效废旧锂离子电池电极材料回收利用的发展提供了思路借鉴。

3 图文介绍

图1展示了SLCO正极材料再生前后的物相结构变化。通过长时间球磨得到了具有非晶结构的SLCO和氢氧化锂的混合物，进而促进了SLCO的再生过程。再生后的LCO正极材料Li/Co接近1，其XRD峰值与标准LiCoO₂卡片（PDF#50-0653）的峰值匹配良好，证实了SLCO的成功再生。此外，再生后的LCO正极材料具有更好的结晶度以及更少的锂钴反位缺陷。为了有效地说明结构重新构在再生过程中的优势，使用COMSOL模拟对所提出的结构重构策略与传统的修复方法进行了有限元模拟和比较，结果表明其具有更好的修复均匀性以及较快的修复速率等优势。

图1  (a) 失效LiCoO₂（SLCO）、rLCO（LCO球磨的样品）和RLCO（再生LCO）中的Li/Co摩尔比；(b) SLCO、rLCO和RLCO的XRD图谱；(c)放大视图下的（003）衍射峰；(d) SLCO、rLCO和RLCO的XRD衍射峰的相关热图；(e) SLCO和(f) RLCO的XRD精修图谱。(g) 非晶化修复和传统方法的修复状态演变图；(h) 修复程度随加热过程的变化；(i) 失效区域内从初始状态到最终状态的Li浓度分布。

图2展示了废旧LCO的再生过程、机理及相应的示意图和包括扫描电镜（SEM）以及高分辨透射电镜（HR-TEM）在内的微观结构表征。SEM图像展示了SLCO中存在的裂缝，这是由于长期循环造成的，再生后这些裂缝得到了修复。此外，SLCO的HR-TEM图像和相应的快速傅里叶变换（FFT）显示了SLCO中尖晶石相和层状结构共存以及Li/Co反位缺陷的特征。然而，在rLCO中没有观察到这种特征，证实了样品的球磨导致了一个非晶态结构，这与XRD图谱所显示的一致。特别地，B1区域的HR-TEM图像显示SLCO的无序结构，而B2和B3区域的HR-TEM图像显示0.2460和0.2533 nm的大晶格条纹，这可能归因于Li/Co反位缺陷。相比之下，RLCO表现出有序的层状结构，表明SLCO的成功再生。此外，高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散光谱（EDS）显示了SLCO和RLCO中Co、O和Co&O的分布，其中RLCO的Co&O分布比SLCO更均匀。

图2  (a) SLCO再生示意图；(b) SLCO的HR-TEM图像（B1-B3是在用虚线矩形标记的区域拍摄的HR-TEM图像）；(c) SLCO的SEM图像；(d) 与（c）对应的SLCO的FFT图像；(e) RLCO的HR-TEM（图像E1-E3是在用虚线矩形标记的特定区域拍摄的HR-TEM图像）；(f) RLCO的SEM图像；(g) RLCO的FFT图像；（h，i）SLCO和RLCO的晶格间距分析；(j) SLCO（=200nm）和(k) RLCO（=100nm）的HAADF-STEM图像和EDS。

为了探索失效材料直接再生的实际效果，我们组装了Li//LCO纽扣电池，并在室温下进行了电化学测试（图3）。首先，作者比较了SLCO、RLCO和商业化LCO（CLCO）的放电容量。样品在0.5 C（1 C = 150 mA g⁻¹）下的放电容量分别为0.63、179.5和181.0 mAh g⁻¹。SLCO的放电容量很低，这可能归因于其高度失效的状态和在空气中的长时间储存。长循环测试以及倍率性能等一系列电化学测试表明，SLCO 呈现出高度失效特征，几乎不存在充放电平台，同时展现出低放电比容量以及高容量衰减率的特性。与之形成鲜明对比的是，RLCO 具备较高的可逆充放电能力，拥有明显的充放电平台，在 0.5 C电流密度下循环 100 次后，仍能保持 88% 的容量，且在倍率性能方面表现更为出色。恒流间歇滴定技术（GITT）表明，SLCO表现出较低的充放电能力和较低的锂离子迁移速率，而RLCO表现出正常的充放电能力、较高的锂离子迁移速率和电化学可逆性。为了进一步确认SLCO的再生，作者在不同的扫描速率下进行了循环伏安测试。结果表明，SLCO表现出微弱且不对称的氧化还原峰，说明LCO正极被严重损坏，进而导致了不可逆的相变。相比之下，RLCO则呈现出对称的还原峰和氧化峰相似的半峰宽，表明了高度可逆的电化学反应。此外，作者采用原位电化学阻抗谱分析了SLCO和RLCO在不同电压下的阻抗变化。结果表明，SLCO的R_ct随电压显著变化，表明界面不稳定。相反，RLCO的R_ct远小于SLCO且随电压的变化较小，表明了RLCO的高稳定性，进而证实了SLCO的有效再生。

图3. (a) SLCO、RLCO、CLCO的放电比容量；(b) SLCO和RLCO的初始充放电曲线和 (c)倍率性能；(d) 在前200次循环中，RLCO在电压3.0~4.5V范围内的充放电曲线；(e) SLCO和RLCO的循环性能；(f) RLCO的防静电间歇滴定技术图；(g) SLCO和RLCO在0.1 mV⁻¹的扫描速率下的循环伏安曲线；(h) SLCO和(i) RLCO在不同扫描速率下的循环伏安曲线的等高线图。(j)主要峰值电流和扫描速率的线性拟合曲线；(k) SLCO和(l) RLCO在第一次充放电过程中的电化学阻抗谱；(m)拟合后的SLCO和RLCO的R_ct；(n) 拟合后的SLCO和RLCO的R₀。

此外，图4在理想的情况下对SLCO的直接再生及其传统的湿法回收进行了经济性分析和比较。该部分比较了1kg SLCO电池的湿法回收和直接回收的成本、收入和利润。由于运输和其他成本难以分析，我们将它们排除在计算之外。结果表明，我们所提出的直接再生策略不仅能在比湿法回收盈利更多的前提下有效地将废旧的LIBs正极材料转化为新的LIBs正极材料，而且在安全性、低污染和操作简单性方面具有显著优势。

图4 (a) SLCO的火法、湿法和直接再生路线示意图；(b) 不同电池回收技术的比较；(c) LCO电池的组成；(d) 湿法回收和直接再生成本的径向直方图；(e) 湿法回收和(f)直接再生的收入；(g) 湿法回收和直接再生的收入和成本。

4 总结与展望

综上所述，作者提出了一种利用球磨法将高度失效的SLCO的受损结构转化为易于再生的非晶形式的有效直接再生方法。RLCO在0.5 C 的倍率下以及3.0~4.5V的电压范围内，表现出令人满意的放电容量（179.1mAhg⁻¹）。经济分析表明，上述直接SLCO再生方法能在盈利更多的前提下有效地将废旧的LIBs正极材料转化为新的LIBs正极材料。此外，该方法具有显著的大规模应用及高失效正极材料的再生方面潜力具有较好的潜力。

5 作者简介

周光敏，清华大学深圳国际研究生院副教授、博士生导师，2014年博士毕业于中国科学院金属研究所，先后在美国UT Austin、斯坦福大学从事博士后研究。主要研究方向为电化学储能材料与器件及电池回收，发表论文300余篇，其中第一/通讯作者论文包括Nat. Catal.、Nat. Sustain.、Nat. Energy、Nat. Nanotechnol.、Chem. Rev.、Nat. Commun.、PNAS、Adv. Mater.、JACS/Angew、Natl. Sci. Rev.等。连续7年入选科睿唯安全球高被引科学家。担任Energy Storage Mater. 期刊副主编/科学执行编辑，获得广东省材料研究学会青年科技奖、能源存储材料青年科学家奖、中国科学院院长特别奖、中国化工学会侯德榜化工科学技术青年奖等奖励。

魏锡均，西南科技大学材料与化学学院特聘副教授、硕士生导师、四川省“天府峨眉计划”青年科技人才，获重庆市自然科学二等奖、川渝科技学术优秀论文二等奖等奖励。研究方向为废旧锂离子电池电极材料的直接修复与新型电化学储能器件的开发，以第一/通讯作者在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Energy Storage Mater., Electrochem. Energy Rev.等期刊发表相关论文30余篇。