原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

Cite this article:

Xiang X, Fang Z, Du C, et al. Constructing electron-blocking grain boundaries in garnet to suppress lithium dendrite growth. Journal of Advanced Ceramics, 2024, 13(2): 166-175. 

文章DOI：10.26599/JAC.2024.9220829

ResearchGate：https://www.researchgate.net/publication/375759950_Constructing_electron-blocking_grain_boundaries_in_garnet_to_suppress_lithium_dendrite_growth

1、导读

近日，湖北工业大学材料与化学工程学院向兴副教授和武汉理工大学陈斐教授通过高温、短时烧结，成功在LLZO晶界处构筑了三维连续、均匀的纳米级LiF晶界。结果显示，改性后的LLZO 临界电流密度可达1.1 mA/cm²，锂对称电池在0.3 mA/cm²下可稳定运行超过2000圈，其 LiFePO₄电池在0.5 C下循环500圈后容量保持率仍高达97.1%，相关电化学性能优于大多数晶界改性LLZO的报道。同时通过SEM、XPS和STEM等表征与电化学性能测试发现：LiF的低熔点、少量F掺入LLZO使得LiF可以以纳米级厚度均匀、紧密的包覆在LLZO晶粒上，从而构筑了三维连续的“导离子、抑电子”LiF晶界，该结构可以有效阻塞电子迁移并导通锂离子，提高锂枝晶抑制能力，增强电池性能。

2、研究背景

固态锂金属电池有望提供更高的能量密度和更好的安全性而成为下一代锂电池。而固体电解质作为固态锂金属电池的重要组成部分，其性能对电池至关重要。在众多材料中，石榴石型固体电解质（Li₇La₃Zr₂O₁₂，LLZO）由于其高锂离子电导率（1 mS·cm^-1）、宽电化学窗口（5 V）、可在空气气氛下制备和与锂金属接触稳定等优点而被认为是一种很好的候选材料。但LLZO较高的电子电导率导致易与锂离子结合形成锂枝晶并生长，严重影响了电池性能。随后，大量相关研究相继得到开展，并发现LLZO晶界的能带间隙较窄，电子易于迁移，是锂枝晶优先生长的地方。但当前的晶界改性为非连续修饰（未完全均匀的修饰全部晶界），故效果并不理想。因此，构筑三维连续、均匀的阻电子晶界是提高LLZO锂枝晶抑制能力，进而提升电池性能的关键。

3、研究结果及结论

图1（a）此前报道的LLZO晶界改性工作和（b）三维连续LiF电子阻塞网络抑制锂枝晶示意图

本文通过高温、短时烧结实现LiF均匀、紧密的包覆在LLZO晶粒上，形成三维连续的纳米级LiF晶界。相比于之前报道的晶界改性工作，能更好的解决LLZO电子泄漏问题，提高抑制锂枝晶能力。其结构示意图如图1所示。

图2 x wt% LiF–LLZTO（x = 0、1、2、3）的粉末XRD图谱

加入不同量LiF所制备的x wt% LiF–LLZTO（x = 0、1、2、3）试样的粉末XRD图谱的衍射峰位置和强度均与立方相LLZO所对应的石榴石型标准卡片 (JCPDS No. 45-0109)一致，说明LiF的加入对LLZO物相没有产生影响，样品均为立方相结构。

图3 x wt% LiF–LLZTO（x = 0、1、2、3）陶瓷片（a）x = 0，（b）x = 1，（c）x = 2，（d）x = 3的断面SEM图像以及相应的La、Zr、Ta和F元素的EDS图谱；（e）1 wt% LiF–LLZTO样品晶界局部放大图；（f）图3（d）中3 wt% LiF–LLZTO沿橘色线的EDS线扫描和相应的元素强度图

结合SEM和EDS表征发现，当LiF含量为1 wt%时，其均匀包覆在LLZO晶粒表面。当LiF含量继续增加时，会在LLZTO晶界处富集，这势必将带来不利影响。

图4 x wt% LiF–LLZTO（x = 0、1、2、3）电解质的电化学性能：（a）室温下EIS曲线，（b）阿伦尼乌斯图，（c）直流极化曲线

随着LiF添加量的增加，样品的离子电导率和电子电导率逐渐降低。当加入1 wt%LiF后，LLZTO的离子电导率略有下降（从7.31×10⁻⁴ S·cm⁻¹降至6.89×10⁻⁴ S·cm⁻¹），而电子电导率明显降低（从5.17×10^-8 S·cm⁻¹降至2.30×10^-8 S·cm⁻¹）。而各试样所组装的锂对称电池中，随着LiF含量的增加，LLZO/Li界面阻抗略有上升（2.8 Ω·cm²增加到7.2 Ω·cm²），这是由于LiF的离子电导率较低所致。而临界电流密度先增加后降低，1 wt% LiF 加入量的试样呈现最高数值，恒时模式下为0.8 mA·cm⁻²（图5（f）），恒容模式下可达1.1 mA·cm⁻²（图5（j））。

图5（a–d）室温下Li/x wt% LiF–LLZTO (x = 0、1、2、3)/Li电池的EIS曲线；(e–h) 分别对应于（a–d）的Li/x wt% LiF–LLZTO (x = 0、1、2、3)/Li电池在室温下以恒定时间模式（30 min）的CCD曲线

图6（a）和（b）1LiF–LLZTO颗粒的HAADF-STEM图像；（c）1LiF–LLZTO颗粒的HRTEM图像；（d）图6（c）中紫色方形区域的FFT图像；（e）图6（c）中橘黄色虚线周围区域的放大视图；（h）1LiF–LLZTO颗粒的HAADF-STEM-EDS图像 

为了进一步观察1LiF–LLZTO的微观结构，结合HRTEM和HAADF-STEM观察到非晶态纳米级LiF对LLZTO晶粒的包覆。同时结合XPS分析，发现F不仅以LiF形式存在于晶界，还有部分F会掺入LLZTO晶格中。 

图7 x wt% LiF–LLZTO（x = 0、1、2、3）和1LiF–LLZTO表面经过氩离子刻蚀 100 nm后的XPS：（a）Ta 4f，（b）F 1s 和（c）C 1s信号。原始数据为黑色线所示，拟合数据为紫色线所示

图8 循环前的断面SEM图像（a）Li/LLZTO/Li和（b）Li/1LiF–LLZTO/Li以及相应元素的EDS图谱（La、Zr、Ta、F）；（c）Li/1LiF–LLZTO/Li在室温下循环前后的EIS曲线，（d）在0.3 mA·cm⁻²下对Li/1LiF–LLZTO/Li进行的长时间恒流充放电循环测试。插图显示了0–5圈循环、1000–1005圈循环和2000–2005圈循环的放大曲线，Li/1LiF–LLZTO/Li在0.3 mA·cm⁻²下循环2005小时后的断面SEM图像，（e）Li/1LiF–LLZTO/Li（红色五角星）的循环性能与最近文献报道类似的晶界工程（橘色点）或界面改性（紫色点）的锂对称电池在电流密度和循环时间方面的比较

改性后的1LiF–LLZTO锂对称电池能在0.3 mA·cm⁻²下稳定循环超过2000 h，这一性能优于大多数此前报道的LLZO晶界/界面改性工作。同时循环后固体电解质与锂金属负极仍保持着紧密接触。

改性后的1LiF–LLZTO搭配磷酸铁锂（LFP）和锂负极组装的固态电池（少量离子液体润湿正极界面）能在0.5 C（0.26 mA·cm⁻²）下稳定循环500圈后的容量保持率仍高达97.1%。这一性能远超同类晶界/界面改性工作，为后续LLZO研究提供良好设计思路。

图9 （a）Li/1LiF–LLZTO/LFP电池示意图，（b）Li/1LiF–LLZTO/LFP的倍率性能，（c）Li/1LiF–LLZTO/LFP在0.1 C、0.2 C、0.5 C和1 C下的充放电曲线，（d）Li/1LiF–LLZTO/LFP循环500次前后的EIS曲线，（e）Li/1LiF–LLZTO/LFP在第1、100、200、300、400和500次循环时的充放电曲线，（f）Li/1LiF–LLZTO/LFP电池的循环性能，以及与最近文献报道的全电池在电流密度和循环时间方面的晶界工程（橙色点）或界面改性（紫点）的比较，（g） Li/1LiF–LLZTO/LFP电池在0.5 C下的循环性能

4、作者及研究团队简介

陈斐，博士，武汉理工大学教授、博士生导师，中国材料研究学会空间材料科学技术分会常务理事，中国载人航天工程空间科学与应用领域空间材料科学专家组成员，Elsevier期刊《Materials Science and Engineering A》编辑（Editor），美国陶瓷学会期刊发审委员会（Publication Committee）委员，《American Ceramic Society Bulletin》编委，美国陶瓷学会、TMS学会、ASM International学会会员。2004年6月和2009年6月分别在武汉理工大学获得学士、工学博士学位，2007年9月至2008年9月美国加州大学戴维斯分校化工与材料系博士联合培养，2014年9月至2015年9月美国麻省理工学院材料系访问学者，2009年7月至今在武汉理工大学材料学院、材料复合新技术国家重点实验室工作。主要研究领域：功能梯度材料设计、先进制备技术及其在能量转换与存储中的应用研究。已主持国家重点研发计划、国家自然科学基金面上项目、中央军委科技委创新特区项目、装发预研领域基金等10余项科研项目。以第一作者/通讯作者发表学术论文81篇，获国家发明专利21项，获国家科技进步二等奖1项，参加国际会议30余次。

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。

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