原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷) 期刊

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Dai S, Li M, Wu X, et al. Combinatorial optimization of perovskites-based ferroelectric ceramics for energy storage applications. Journal of Advanced Ceramics, 2024. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220904

https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220904

1、研究背景

随着经济的不断发展和人口的快速增长，对各种移动电子设备、混合动力汽车、医疗设备和脉冲电源设备的需求不断增加。由于气候变化、空气污染、温室效应、地球能源枯竭等环境问题，探索新的可持续能源（如水电、风能、太阳能、地热能、生物质能）变得至关重要。然而，这些资源的间歇性和不可预测性对其高效存储和利用提出了挑战。介质电容器以其优越的稳定性、高能量密度、高功率密度、高转换效率、宽工作温度范围、环境友好和成本效益而备受关注。为了增强介电和储能性能，之前已经开发了各种铅基介质电容器，包括PbTiO₃、PbZrO₃、(Pb, La)(Ti, Zr)O₃、Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃、(Pb_0.87Ba_0.1La_0.02)(Zr_xSn_0.95-xTi_0.05)O₃等，具有优异的铁电和击穿性能。然而，铅基材料的毒性带来的环境问题极大限制了其未来的应用。因此，人们致力于开发无铅钙钛矿电介质，例如BaTiO₃(BT)、BiFeO₃(BF)、(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃(BNT)、NaNbO₃(NN)。尽管如此，单一电介质难以与铅基介质电容器出色的储能性能相媲美。

2、文章亮点

该论文首先从电滞回线组合优化的角度概述了钙钛矿基铁电储能陶瓷的最新发展，在此基础上系统讨论了不同成分组合对储能特性的调控作用（图1）。并且总结现有的研究成果和存在的问题。最后对该领域未来的重点发展方向进行探讨与展望。该组合优化策略将为新型高性能铁电储能器件的应用开辟一条实用新途径。

3、研究结果及结论

介质电容器通常包括由介电层隔开的两个金属板。电容器的储能性能通过其电容（C）来评价，电容主要由电介质的介电常数、表面积和厚度等因素决定（图1a）。评估电容器的储能性能需要将储能密度（W）作为关键参数。大多数介电材料的极化强度（P）与施加的电场（E）呈非线性关系，导致极化-电场分布（通常称为P-E曲线）中形成电滞回线（图1b）。

图1：（a）在外部电场下电介质中偶极子极化。（b）电滞回线示意图

根据电滞回线特点，介电材料可分为四种类型：顺电体（PE）、铁电体（FE）、弛豫铁电体（RFE）和反铁电体（AFE），每种材料都具有独特的铁电特性（图2）。线性电介质的极化与电场呈线性关系，偶极子随机分布，具有击穿强度高、介电常数低的特点。常见的线性电介质主要包括氧化物或氮化物，例如TiO₂、CaTiO₃、SrTiO₃(ST)、SrZrO₃(SZ)和BaZrO₃。另一方面，非线性电介质表现出自发偶极子。当材料中的偶极子平行排列时，它们会形成铁电体，例如BaTiO₃、BiFeO₃、K_0.5Na_0.5NbO₃(KNN)和Bi_0.5Na_0.5TiO₃。铁电体具有高自发极化，从而导致高介电常数。然而，高剩余极化和低击穿强度的存在限制了它们的能量密度和能量效率。在反铁电体中，偶极子与相邻偶极子反平行，正如在AgNbO₃、NaNbO₃和BNT（高温下）等材料中观察到的现象。相反的极性相互抵消，导致剩余极化为零。反铁电表现出高能量密度但能量效率低。弛豫铁电体介于有序和无序之间，其特征是通过破坏铁电域的长程有序而形成的极性纳米区域（PNR）。PNR之间的弱耦合有利于电场下的域切换，从而产生又长又窄的电滞回线。弛豫铁电体比铁电体具有更高的能量密度和能量效率，并且与顺电体相比具有更高的最大极化。

图2：在外电场下的不同极化响应

近年来，利用掺杂和复合策略以及薄膜和多层技术，在增强钙钛矿基铁电陶瓷（包括铅基和无铅陶瓷）的储能性能方面取得了显著进展。在这里，研究团队从组合优化的角度将钙钛矿基铁电陶瓷分为七种类型，以定制电滞回线，并全面讨论不同成分组合对储能特性的调控作用。组合优化的概念是最大化击穿强度和最大饱和极化，同时细化电滞回线，从而增强钙钛矿基铁电陶瓷的储能性能。图3说明了钙钛矿基铁电陶瓷的七种组合优化，即FE与PE组合、FE与FE组合、FE与AFE组合、AFE与PE组合、RFE与PE组合、RFE与FE组合以及RFE与AFE组合。值得注意的是，当组元组合时，属性通常不遵循“1+1=2”。例如，铁电体和顺电体得到的组合物的P_m比原始铁电体小，E_b不会比原始顺电体大。

图3：七种组合优化策略

组合优化的理念是能够将每个组元的互补优势发挥到极致。通常，极化和击穿强度在电介质材料中是互斥的。盲目地增加一种组分的含量并不能使组合达到高击穿强度或极化。必须找到极化和击穿强度之间的最佳平衡点，同时也是体系中各组元含量的平衡点。因此，定制更优化的电滞回线是提高储能性能的有效途径。尽管RFE或AFE陶瓷具有非常高的能量存储密度，但效率低和介电损耗大的问题难以突破。因此，结构设计工程也很重要，核壳结构、晶粒尺寸设计、氧空位定制等方法有助于高性能储能陶瓷的发展。另外，对于开发综合储能性能的电介质材料的研究仍然比较少，如同时具有高储能密度与效率、无疲劳、耐高温、耐高频的陶瓷材料以面向未来多方向、多领域的应用。

组合优化策略还涉及从长程铁电域到短程有序纳米域的结构转变。因此，未来储能铁电陶瓷的发展应采取组合策略聚焦结构变化。成分决定结构，结构决定性能。铁电陶瓷储能性能的提高离不开可以降低滞后的PNR。基于朗道唯象理论，通过调节介电材料的相组成而出现多态纳米域结构。多晶PNR的极化能垒在外部电场切换时大大减弱，从而具有优异的储能性能。此外，物理相场模拟可以更好地展示结构的演化过程（如击穿相场模拟）。总之，团队从组合优化的角度全面回顾了各种钙钛矿基储能陶瓷的最新研究和开发工作，以定制电滞回线。最后，团队期望这篇关于组合优化策略的论文不仅有利于未来高性能无源器件的设计，还能为铁电陶瓷的实际应用提供良好的启示。

4、作者及研究团队简介

第一作者：戴苏伟，中国地质大学（北京）材料科学与工程学院硕士研究生，主要研究方向为弛豫铁电介质及器件。

通讯作者：吴小文，中国地质大学（北京）材料科学与工程学院教授，博士生导师，主要从事陶瓷基复合材料、新型碳材料、非金属矿物及固废材料化利用的研究工作，发表学术论文190余篇。

通讯作者：吴云翼，正高级工程师，主要研究方向储能系统与控制、氢能。曾作为研究员在德国亚琛工业大学和香港理工大学工作。近年来在生产一线从事技术研究、调试、运行和生产管理等工作，是中国长江三峡集团有限公司储能技术专家。近三年，作为通讯作者发表SCI论文12篇，EI论文6篇，授权发明专利8项、美国发明专利1项；获得中国长江三峡集团有限公司三峡专利奖二等奖、电力企业联合会（中电联）电力创新奖一等奖。

通讯作者：罗炳程，中国农业大学理学院应用物理系教授，博士生导师，低碳技术与能量转换物理研究团队负责人。曾经先后在清华大学、密歇根大学和剑桥大学学习和工作。主讲《大学物理C》本科生课程和《半导体物理》研究生课程。目前主要从事先进功能材料器件在储能和农业低碳领域的应用，主持和参与了国家自然基金项目、国家973项目、欧盟地平线2020石墨烯旗舰计划、英国法拉第项目、欧洲航天局太空环境科学计划等。已经在PNAS、Nature Communications、Angewandte Chemie、Advanced Functional Materials等期刊发表学术论文约80篇。

Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊简介

Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊是由中华人民共和国教育部主管、清华大学出版社主办、清华大学出版社出版的国际学术期刊。2022年期刊影响因子为16.9，在SCI“材料科学：陶瓷”分类的28本期刊中排名第1。本刊就此成为SCI“材料科学：陶瓷”分类中首个影响因子突破15.0的期刊。

期刊中文网页：https://www.th-jac.com/

期刊英文网页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108