博文
中国科学院海西研究院周有福：精细AlON粉体合成新路径—一种金属水解结合直接氮化法
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原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊
文章DOI：10.26599/JAC.2024.9220984
一、研究背景
氧氮化铝(Aluminum Oxynitride, AlON) 为立方晶系结构功能一体化陶瓷材料，具有良好的透波性（0.2-6.0 μm，>80%）、耐高温性、热震稳定性和抗侵蚀性能，在透明装甲、导弹圆顶、智能手机平板面板和红外/可见光窗口等领域具有广阔的应用前景。因此，研究人员开发了各种方法来合成AlON粉末以及制造透明陶瓷。
一般来说，获得AlON透明陶瓷有两种制造工艺:一步合成法和两步合成法，一步法是利用商品Al2O3和AlN作为原料直接成型烧结，而两步法是先合成γ-AlON粉末，然后进行成型烧结。然而，对于一步法，由于制备工艺的不稳定性，目前的AlON粉末往往具有不稳定的性能，使得整个AlON透明陶瓷制备过程难以控制。到目前为止，高透明的AlON陶瓷通常只采用两步合成工艺生产，粉末本身的性能直接影响到最终透明陶瓷的微观结构和性能。根据以往的报道，目前广泛采用碳热还原氮化(CRN)、直接氮化(DN)和固相反应(SSR)三种不同的方法合成单相AlON粉末。为了确保反应完全，这些方法通常需要高温(≥1750℃)和延长反应时间(≥2h)。然而，在高温环境中浸泡数小时后，产生的AlON粉末易团聚和大粒径，这极大地限制了此类材料的应用前景。
二、研究目的
两步法制备AlON透明陶瓷为主流手段，因此，精细AlON粉体的合成是制备高质量AlON透明陶瓷的先决条件。常规合成AlON粉体的方法有：固相反应法（AlN+ Al2O3→AlON）、碳热还原氮化法（C+ Al2O3+N2→AlON）、直接氮化法（Al+Al2O3+N2→AlON）这三种，由于商业的氮化铝粉体质量参差较大（含N率、纯度、粒度等），价格较贵等原因，这使得原料易得，价格便宜的碳热还原氮化法（简称CRN法）和直接氮化法（简称DN法）成为合成AlON粉体常用手段，CRN法是利用C还原Al2O3形成AlN再发生氮化反应，原料中的C与Al2O3混合均匀困难，导致合成AlON粉体需要在空气中除碳处理（面临氧化、失氮等问题）。因此CRN法合成AlON粉体过程中常常面临原料混合不均匀带来的组分偏差、合成温度高、过度氮化及后期除碳的问题。DN法是利用原料Al在氮气下，氮化形成AlN再与Al2O3反应形成AlON，相比这下，不存在后期除碳步骤，工艺较为简单，但对原料之间的配比要求较为严格。高质量的AlON商业粉至今未实现量产出售，而直接氮化法有望成为AlON商业粉的合成方法。
因此，寻求一种低温合成精细AlON粉体的方法至关重要，利用金属铝粉水解得到独特空心的核-壳结构复合前驱体，在低温下（1700℃），结合直接氮化法合成了部分具有空心结构的近球形精细AlON粉体，仅通过研钵研磨可获得纳米级精细AlON粉体。
三、研究方法
文章的核心思路是利用金属铝粉不完全水解的固态产物合成精细的γ-AlON粉体，研究内容围绕着金属铝粉体的水解与AlON粉体的合成两部分展开。
1） 金属铝水解反应部分：
金属铝水解
图1 (a)金属铝粉的水解示意图。复合前驱体在不同水解时间下的扫描电镜(SEM)图：(b) 10h，(c) 30h，(d) 70 h。
图2 复合前驱体水解30h的扫描透射电镜(STEM)图像。(a) STEM图像，(b)高角度环形暗场SEM (HAADF)， (c) O和Al， (d) O， (e) Al， (f) HAADF图像，(g) O和Al线能谱。
图3水解30h复合前驱体的扫描透射电镜(STEM)图像。STEM图像：(a)、(b)、(c)和(e)。选择区域电子衍射(SAED)图：(d)和(f)
从水解固态产物的物相及微观形貌的演变规律基础上，总结金属铝粉体的水解过程，详细研究了固态水解产物及微观形貌。利用金属铝粉的水解特性：水解开始于颗粒表面，最初的水解固态产物是水铝石，然后是氢氧化铝，完全水解后的固态产物是水铝石与氢氧化铝。不完全水解的产物是金属铝原料与固态产物共存，这个阶段会形成独特空心的核-壳结构复合前驱体（水解固态产物包覆金属铝原料粉体结构）。
2） AlON合成反应部分：
金属铝粉体不完全水解阶段的产物，完美的符合直接氮化法合成AlON粉体所需的固态原料条件（直接氮化法：Al+ Al2O3+N2→AlON）。
图4 (a)金属Al粉在70℃条件下不同水解时间水解产物的x射线衍射(XRD)图。(b)在70℃条件下，不同水解时间下金属Al粉固态水解副产物的热重分析(TG)。(c)不同水解时间下产物Al含量及Al2O3/Al比值。(d)不同还原温度下合成产物的x射线衍射(XRD)图谱。
图5不同还原温度下合成产物的扫描电镜(SEM)图:(a)前驱体，(b) 800℃，(C) 1300℃，(d) 1670℃，(e) 1700℃，(f)磨样。
关于合成部分，主要研究了不同水解时间下的产物物相，产物中Al2O3 /Al的比，不同温度煅烧下的产物物相与形貌演变，这个是合成纯相精细AlON粉体的关键。利用独特空心的核-壳结构（提高了原料的接触面积和混合均匀度，缩短反应的扩散路径，可有效抑制中间产物的局部长烧结和汇聚长大，显著降低了粉体的合成温度，有效避免了两相或以上原料粉体比例不易控制且混合不均匀，致使合成的AlON粉体化学成分不均匀）复合前驱体合成了部分具有空心结构的近球形AlON粉体。
四、主要结论
本实验采用一种创新的方法，通过Al粉的不完全水解，合成了一种具有中空外核的特殊核壳结构的复合前驱体。这种独特的核壳结构不仅缩短了原料之间的扩散距离，降低了反应温度，而且使合成的一些AlON粉末也具有中空结构，有利于粉碎粉末。这种方法有效地结合了铝水解制氢副产品的创新回收应用。此外，AlON粉末可以在低温下由单一原料合成，避免了传统方法中多种原料混合不均匀和高温煅烧的繁琐过程和能源浪费。
1) 首次利用金属铝水解固态产物合成精细AlON粉体，扩展了AlON粉体合成的新方法，为合理回收Al-H2O反应固态副产物提供了新的应用前景。
2) 首次提供了一种湿化学法结合直接氮化法合成AlON粉体的方法，避免了CRN法的碳残留，解决了常规直接氮化法的煅烧温度高、合成粉体颗粒较大、团聚严重、烧结活性低等问题。
3) 首次利用单一固态原料（金属铝粉体）实现AlON粉体的合成，有效避免了两相或以上原料粉体比例不易控制且混合不均匀，致使合成的AlON粉体化学成分不均匀。
4) 独特的空心核-壳结构前驱体，提高了原料的接触面积和混合均匀度，缩短反应的扩散路径，可有效抑制中间产物的局部长烧结和汇聚长大，显著降低了粉体的合成温度。空心核-壳结构前驱体也为合成近球形的空心AlON粉体提供了条件（环境中的氮气可通过交叉片层状的 “壳”进入核-壳结构与“核”金属铝发生反应，金属铝在低温700℃会融化，附着于 “壳”上，1000℃以上与环境中氮气发生氮化反应生成AlN，1640℃以上再与“壳”反应形成AlON）。
五、作者及研究团队简介
周有福，中国科学院海西研究院二级研究员，博士生导师，同济大学学士、硕士，中国科学院博士，法国ESPCI访问学者，美国UTD和UTSW博士后。获中国科学院BR人才计划和技术攻坚类特聘核心岗位，福建省产业领军团队核心成员。主要从事粉体工程、光功能陶瓷的基础及应用研究，相关工作国际专业期刊发表SCI论文100余篇，获国内外专利授权10余件。担任中国硅酸盐学会特陶分会理事，中国稀土学会稀土晶体专业委员，J Adv Ceram助理编委、Int J Appl Ceram Technol和《现代技术陶瓷》编委。
《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介
《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。
期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
期刊ResearchGate主页：https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508
https://blog.sciencenet.cn/blog-3534092-1455661.html
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