博文

Nanomaterials：天津大学封伟教授团队——锂/氟化石墨电池二硝酸酯基高能电解液添加剂设计与协同调控

已有 782 次阅读 2026-8-7 17:49 |个人分类:学术软文|系统分类:论文交流

作者简介

第一作者姓名：肖俊伟机构：天津大学

研究方向：锂/氟化石墨电池二硝酸酯基高能电解液添加剂

通讯作者姓名：封伟机构：天津大学

教授，国家级领军人才，主要从事功能有机碳复合材料、智能导热复合材料、光热能功能材料、新型氟化碳材料以及软体机器人材料等研究。主持国家自然科学基金重大仪器项目、重点项目、杰出青年基金项目、重点研发计划项目等50余项。入选科技部中青年创新领军人才，天津市杰出人才，ScholarGPS2024年全球前0.05%顶尖科学家榜单 (近五年)。英国皇家化学会会士 (FRSC)，日本JSPS高级访问学者，享受国务院政府特殊津贴。发表学术文章300余篇。授权中国与国际发明专利100余项。出版十四五重点出版物专著1部，英文专著4部。以第一获奖人身份获得教育部、天津市、中国复合材料学会等省部级一等奖5项。

研究方向：光热能转换与存储材料、新型氟化碳能源材料、高性能弹性导热材料、外场响应智能聚合物材料

通讯作者姓名：李瑀机构：北京化工大学

研究方向：主要研究装备电能源材料的设计、合成、性能分析及其在实效电池中的应用验证。

1. 高含能氟化材料，主要包括氟化碳和含氟有机小分子和聚合物材料的设计和合成；

2. 用于金属锂电池中的含氟固态电解质和添加剂等；

3. 用于氟离子电池的正负极材料和固态电解质。

背景介绍

锂原电池 (LPBs) 具备高能量密度、宽工作温度区间与长储存搁置寿命等突出优势，在多类储能装备体系中具备重要应用价值。锂/氟化石墨 (Li/CFₓ) 电池是已实现商业化的锂原电池体系中理论能量密度最高、工作温域最宽的体系，但该电池现有电化学性能与规模化制备水平仍难以适配未来不断提升的应用需求。近期，天津大学封伟课题组于国际材料领域权威期刊Nanomaterials 发表系列研究工作。该团队依托硝化反应制备两类有机硝酸酯类电解液添加剂，并将其引入基础电解液体系 (0.1 mol/L LiClO₄-PC/1,2-DME，体积比 1:1)；电化学测试结果证实，该类添加剂可显著提升Li/CFₓ电池的能量密度。机理分析表明，上述有机硝酸酯添加剂可作为电化学活性组分参与CFₓ正极界面氧化还原过程，进而优化电池整体电化学性能。

该添加剂体系对电池能量密度具备明显增益效果；以电极总质量为基准进行核算时，引入TBD添加剂的Li/CFₓ电池可实现超高能量密度，其放电容量相较于空白电解液体系提升显著，具备良好的工程应用前景。

研究过程与结果

一、有机硝酸酯电解质添加剂的制备

图1. 双硝酸酯功能化合物的合成方法

研究团队通过硝化反应完成了目标材料的可控制备 (图1)：将浓硫酸、二氯甲烷及硝酸加入烧瓶中，持续搅拌，之后将原料精细研磨后分次缓慢加入反应体系。通过冰浴将混合物冷却，随后通过恒压滴液漏斗缓慢滴加硝酸。滴加完毕后，向烧瓶中加入二氯甲烷。将反应体系升温至室温之后磁力搅拌。

二、有机硝酸酯材料的结构表征

为验证材料的成功制备与本征结构稳定性，研究团队通过傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、完成了材料的化学结构表征，结果见图2、图3。

图2. 双硝酸酯功能化化合物的¹H NMR谱图 (a) BDE；(b) TBD

表征结果显示，BDE分子中亚甲基质子在δ=1.88 ppm处呈现多重分裂峰，而末端羟甲基质子、由于邻近硝酸酯基团的去屏蔽效应，化学位移显著偏移。TBD分子 (图2(b)) 中氟化烷基链的强电负性诱导效应导致其对称结构中的等价质子呈现单一共振峰。

图3. 双硝酸酯功能化合物的FT-IR光谱图 (a) TBD；(b) BDE

傅里叶变换红外光谱显示TBD (图3(a)) 出现硝基的反对称和对称伸缩振动特征峰，氟化烷基链中C-F键的振动频率反映了氟原子高电负性导致的键能弱化效应。BDE的红外图谱 (图3(b)) 显示硝基的反对称伸缩振动特征峰以及对称伸缩振动、N-O键弯曲振动、C-O-N伸缩振动以及C-O-NO₂等特征峰。

三、硝酸酯基化合物的电化学性能分析

图4. (a,d) 电位-质量比容量曲线；(b,e) 电位-面积比容量曲线

研究发现BDE与TBD体系的面积比容量均呈现浓度依赖性增长规律 (图4(a)与(d))，其中TBD面容量较BDE体系有显著提升，这一差异源于氟化烷基链的独特界面调控机制。面积比容量与添加剂浓度呈现负相关特性 (图4(c)，(d))。当添加剂体积分数逐渐增高时，体系的比容量则逐渐降低。

四、DFT计算揭示分子级协同增容机理

通过溶剂化模型计算键解离能发现 (图5)，BDE分子在锂化过程中呈现明显的分步解离特征：BDE主链邻位的N-O键更容易断裂，随后在此基础上C-O键和C-C键发生断裂生成环丙烷，因此BDE的理论分步解离为一端的C-O键在反应初期发生断裂生成NO₂-和中间体，中间体继续反应生成环丙烷和NO₃-。由于氟原子的空间位阻效应，TBD末端N-O键解离能更低，因此也是末端N-O键发生断裂生成NO₂-和中间体。不同的是，氟原子的空间位阻效应导致中间体并不会生成环状烷烃而是继续断裂另一侧的N-O键，因此氟原子的脱离可能发生在这一步以及另一侧N-O键断裂之后。

图5. (a) BDE、(b) TBD的理论断键能

五、电解液硝酸盐电化学还原机理

图6. (a-c) 含TBD电解液、(e-g) 含BDE电解液体系中形成的固态电解质界面膜的分峰拟合N 1s、F 1s、O 1s谱图；其中 (a,e) 为N 1s谱，(b,f) 为F 1s谱，(c,g) 为O 1s谱。

BDE和TBD改性电解液体系的N 1s精细谱特征 (图6 (a) 与 (e))：BDE体系 (图6 (a)) 出现显著的无机硝酸盐 (NO₃-) 和亚硝酸盐 (NO₂-) 的特征峰。N1s出现氮化锂 (Li₃N) 的特征响应峰，Li₃N特征峰的形成明确揭示了硝酸盐类添加剂在电化学极化诱导的多步电子转移路径中，通过连续还原过程逐步转化为氮化锂的动力学路径。