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热力学过程中微积分的应用前提探究
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平衡态热力学规定所有热力学过程均为准静态过程，为微积分在热力学中的应用准备了必要的前提；除此之外，元熵过程及有效功为0，也是微积分在热力学过程中应用必不可少的两个前提条件.[1]
可应用微积分的热力学过程主要包括：环境不提供有效功前提下，发生的非化学反应（或相变）的元熵过程；恒温、恒压、组成恒定及环境不提供有效功条件下，建立平衡的化学反应（或相变）；恒温、恒容、组成恒定及环境不提供有效功条件下，建立平衡的化学反应（或相变）.
本文拟结合具体实例，介绍微积分在热力学过程中的应用内容及前提.
热力学过程中微积分应用内容
[例1.] 求证：[2]
证明：（1）令：H=H（T，p） （1）
式（1）对应的数学全微分形式参见如下式（2）.
（2）
整理式（2）可得：
（3）
由热力学基本方程可得：
（4）
恒温条件下，式（4）两边同时对p求导可得：
（5）
将式（5）代入式（3）可得：
（6）
另由热力学基本方程可得：
（7）
式（7）依麦克斯韦关系式可得：
（8）
备注：式（8）将不易直接测量的物理量
，转换成可直接测量的物理量
.
将式（8）代入式（6）可得：
（9）
（2）结合式（5）、（8）可得：
（10）
依理想气体状态方程可得：pV=nRT （11）
由式（11）可得：V=nRT/p （12）
由式（12）可得：
（13）
将式（13）代入式（10）可得：
由上可知：热力学过程中微积分的应用内容主要包括：二元函数的全微分形式、热力学基本方程及麦克斯韦关系式.
2. 微积分在热力学过程中应用前提
2.1 理想气体纯pVT变化
[例1.] 25℃,100kPa条件下，1摩尔N2恒温膨胀至50kPa，验证该过程dH=T·dS+V·dp是否成立？
证：恒温条件下，理想气体单纯pVT变化，dU=dH=0 （14）
另该过程，dS=p·dV/T （15）
由式（15）可得：T·dS=p·dV (16)
将式（16）代入dH=T·dS+V·dp可得：
dH=T·dS+V·dp=pdV+ V·dp （17）
另依理想气体状态方程可得：pV=nRT （18）
将式（18）代入式（17）可得：
dH=(nRT/V)·dV+(nRT/p)·dp （19）
式（19）积分可得：ΔH=nRT·ln(V2/V1)+nRT·ln(p2/p1) (20)
由于恒温条件下，V2/V1=p1/p2 （21）
式（21）代入式（20）可得：ΔH=0，结果与式（14）相同.
表明： dH=T·dS+V·dp成立, 说明对于理想气体纯pVT变化，微积分适用.
2.2 化学反应
[例2.] 25℃,100kPa条件下，化学反应C(石墨)+O2(g)→CO2(g)，验证该过程dH=T·dS+V·dp是否成立？
25℃,标态下有关物质的热力学性质[3]参见如下表1.
表1. 25℃,标态下有关物质的热力学性质
解：依热力学基本原理可得
ΔrHθm= ΔfHθm(CO2,g)- ΔfHθm(石墨,s)- ΔfHθm(O2,g)
=-393.509kJ·mol-1
ΔrGθm= ΔfGθm(CO2,g)- ΔfGθm(石墨,s)- ΔfGθm(O2,g)
=-394.359kJ·mol-1
ΔrSθm= Sθm(CO2,g)- Sθm(石墨,s)- Sθm(O2,g)
=213.74J·K-1·mol-1-5.740J·K-1·mol-1-205.138J·K-1·mol-1
=2.862J·K-1·mol-1
依题：dH=T·dS+V·dp
因恒压条件，V·dp≡0
另： T·ΔrSθm=298.15K×2.862J·K-1·mol-1=0.8533kJ·mol-1≠ΔrHθm
结果显示：dH=T·dS+V·dp不成立.
综上所述，由于C(石墨)+O2(g)→CO2(g)的有效功W'=ΔrGθm=-394.359kJ·mol-1≠0, 此时微积分不适用.
2.3 相变
[例3.]25℃,100kPa条件下，相变H2O(l)→H2O(g)，验证该过程dH=T·dS+V·dp是否成立？
25℃,标态下有关物质的热力学性质参见如下表2.
表2. 25℃,标态下有关物质的热力学性质
解：依热力学基本原理可得
ΔrHθm= ΔfHθm(H2O,g)- ΔfHθm(H2O,l)
=-241.818kJ·mol-1-(-285.830kJ·mol-1)
=44.012kJ·mol-1
ΔrGθm= ΔfGθm(H2O,g)- ΔfGθm(H2O,l)
=-228.572kJ·mol-1-(-237.129kJ·mol-1)
=8.557kJ·mol-1
ΔrSθm= Sθm(H2O,g)- Sθm(H2O,l)
=188.825J·K-1·mol-1-69.91J·K-1·mol-1
=118.915J·K-1·mol-1
依题：dH=T·dS+V·dp
因恒压条件，V·dp≡0
另： T·ΔrSθm=298.15K×118.915J·K-1·mol-1=35.454kJ·mol-1≠ΔrHθm
结果显示：dH=T·dS+V·dp不成立.
综上所述，由于H2O(l)→H2O(g)的有效功W'=ΔrGθm=8.557kJ·mol-1≠0, 此时微积分也不适用.
备注：为与二元函数全微分形式及麦克斯韦关系式应用统一，本研究中热力学基本方程不包括有效功.
3. 结论
⑴微积分在热力学过程中的应用主要包括二元函数的全微分形式、热力学基本方程及麦克斯韦关系式三个
领域；
⑵微积分在热力学过程中的应用前提是有效功为0的元熵过程；具体包括：环境不提供有效功前提下，发生
的非化学反应（或相变）的元熵过程；恒温、恒压、组成恒定及环境不提供有效功条件下，建立平衡的化学反
应（或相变）；恒温、恒容、组成恒定及环境不提供有效功条件下，建立平衡的化学反应（或相变）.
参考文献
[1]余高奇.热力学第一定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客,2021,8.
[2]天津大学物理化学教研室编. 物理化学（第五版,上册).北京：高等教育出版社，2009,5:149
[3]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.
https://blog.sciencenet.cn/blog-3474471-1372831.html
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