熵变计算是热力学第二定律的核心内容；本文拟结合具体实例，介绍复熵过程熵变计算的方法^[1].

1. 复熵过程熵变计算原理

   复熵过程由若干个元熵过程组成；复熵过程熵变计算通式参见如下式（1）：

         （1）

2. 复熵过程熵变计算实例

    2.1单纯理想气体pVT变化

    设1mol理想气体由热力学平衡态1(p₁,V₁,T₁)   ，变化至热力学平衡态2（p₂,V₂,T₂）,下面推导该复熵过程

dS计算公式.

   2.1.1 “恒压+恒容”路径

     为计算复熵过程熵变，设计“恒压+恒容”路径参见如下图1.

                                图1. “恒压+恒容”路径示意图

    解：依题ΔS₁=ΔS₂+ΔS₃         （2）

         恒压过程：            （3）

         式（3）积分可得：  （4）

        又因为恒压过程：                    （5）

         将式（5）代入式（4）可得：    （6）

         恒容过程：                                   （7）

         式（7）积分可得：                 （8）

        又因为恒容过程：                                    （9）

        将式（9）代入式（8）可得：    （10）

        将式（6）、（10）代入式（2）可得：

                            （11）

   2.1.2 “恒压+恒温”路径

     为计算复熵过程熵变，设计“恒压+恒温”路径参见如下图2.

                                         图2. “恒压+恒温”路径示意图

 解：依题ΔS₁=ΔS₂+ΔS₃         （12）

        恒压过程：              （13）

        式（13）积分可得：     （14）

        恒温过程：      （15）

        将pV=nRT代入式（15），并积分可得：

                                 （16）

       又因为恒温条件下，     （17）

       将式（17）代入式（16）可得：  （18）

       将式（14）与（18）代入式（12）可得：

                          （19）

     2.1.3 “恒压+绝热”路径

       为计算复熵过程熵变，设计“恒压+绝热”路径参见如下图3.

                                    图3. “恒压+绝热”路径示意图

 解：依题ΔS₁=ΔS₂+ΔS₃         （20）

         恒压过程：            （21）

         式（3）积分可得：  （22）

        因过程（3）为绝热过程，ΔS₃=0                       （23）

        且：T^*γ·p₁^1-γ=T₂^γ·p₂^1-γ                                   （24）

        由式（24）可得：T*=T₂·(p₂/p₁)^(1-γ)/γ              （25）

        将式（25）代入式（22）可得：

         （26）

        将式（23）与（26）代入式（20）可得：

        ΔS₁=ΔS₂=                           （27）

       备注：式（27）与式（19）完全相同.

     2.2 理想气体pVT变化复熵过程熵变计算通式

      由2.1.1、2.1.2及2.1.3 可得计算理想气体pVT变化复熵过程熵变通式包括：

           (a)

             (b)

       另熵变计算通式还包括^[2]：

                                          (c)

  3. 复熵过程熵变计算实例

       [例1] 1mol氮气, 由25℃,100kPa, 膨胀至50kPa, 30℃; 试计算该过程系统熵变.

      解:依题p₁=100kPa, T₁=298.15K, 

                 V₁=nRT₁/p₁

                     =1mol×8.314J·K^-1·mol^-1×298.15K/(100kPa)

                     =24.79dm³

                 p₂=50kPa, T₂=303.15K,

                 V₂=nRT₂/p₂

                     =1mol×8.314J·K^-1·mol^-1×303.15K/(50kPa)

                     =50.41dm³

          另:氮气为双原子理想气体, C_p,m=7/2·R;  C_V,m=5/2·R

           将已知条件分别代入式(a)、(b)及(c)中, 计算得到的氮气膨胀过程熵变结果参见如下表1.

                                    表1. 不同通用公式计算得到的氮气膨胀(复熵)过程熵变结果

  2.2 其它复熵过程熵变计算

 [例2.] 1kg25℃液态水,与足够量0℃冰常压下混合, 计算该复熵过程熵变. 已知水的热容

  C_p,m=75.291J·K^-1·mol^-1, 冰的溶化焓Δ_fusH_m=6.008kJ·mol^-1.

     析:该复熵过程由(1)恒压下,1kg25℃液态水降温至0℃; 与(2)一定量的冰恒温（273.15K)下融化为液态水构成.

     解:     ΔS=ΔS₁+ΔS₂                (28)

              ΔS₁=

                    =1000g/(18.015g.mol^-1)×75.291J·K^-1·mol^-1×ln(273.15K/298.15K)

                    =-366.01J·K^-1·mol^-1

               水温度降低释放热量: Q₁=

                                                    =1000g/(18.015g.mol^-1)×75.291J·K^-1·mol^-1×(273.15K-298.15K)

                                                    =-104.484kJ                 

                 融化冰的物质的量: n₁=Q₁/Δ_fusH_m=104.484kJ/(6.008kJ·mol^-1)=17.391mol

               ΔS₂= n₁·Δ_fusH_m/T=17.391mol×6.008kJ·mol^-1/(273.15K)=382.519J·K^-1·mol^-1

               将ΔS₁及ΔS₂数值依次代入式(28)可得:

                 ΔS=ΔS₁+ΔS₂=-366.01J·K^-1·mol^-1+382.519J·K^-1·mol^-1=16.51J·K^-1·mol^-1

   3. 结论

⑴ 理想气体纯pVT变化熵变计算通式:

 ⑵复熵过程熵变:  

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客,2021,8.

[2]天津大学物理化学教研室编. 物理化学(第五版,上册).北京:高等教育出版社,2009,5:110