化学动力学认为反应物总是经过若干个简单的反应步骤，最后才能转化为产物分子. 按照化学反应实现步骤的数目差异，将化学反应分为基元反应与非基元反应两大类.  浓度对基元反应或非基元反应速率的影响呈现规律不同.

1. 基元反应

   基元反应也称元反应，是指反应物一步变成生成物，没有任何中间步骤发生或中间产物生成.

   浓度对元反应速率的影响遵守质量作用定律. 

 1.1 质量作用定律

       假设反应“aA(g)+bB(g)+…→cC(g)+dD(g)+…“  为元反应，则该（元）反应的化学反应速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，可表示为： （1）

      式（1）称质量作用定律的数学表达式，其应用前提是元反应.

      式（1）显示元反应速率只与反应物浓度有关, 与生成物浓度无关; 另需明确式（1）仅是判定元反应的必要条件.

       例：对于反应H₂(g)+I₂g)→2HI(g)，实验测定该反应速率为v=k·c(H₂)·c(I₂)，遵守质量作用定律.

       目前该反应的反应机理可能如下^[1]：

       ①I₂+M⁰→I· +I· +M₀      （k₁）

       ②I· +I· +M₀→I₂+M⁰      （k_-1）

       ③H₂+I· +I· →HI+HI     （k₂）

        k₁、k_-1及k₂分别为上述反应的速率常数，并且反应①、②互为逆反应.

        假设k₁、k_-1>>k₂, 即系统满足“快平衡+慢反应”, 此时可采用平衡态近似法推导其速率方程.

        依题：k₁/(k_-1)=c²(I·)·c(M₀)/[c(I₂)·c(M⁰)]        （2）

        由式（2）可得：c²(I·)=k₁·[c(I₂)·c(M⁰)]/[(k_-1)·c(M₀)]      （3）

        另：v=k₂·c(H₂)·c²(I·)         （4）

        将式（3）代入式（4）可得：

         v=k₂·c(H₂)·k₁·[c(I₂)·c(M⁰)]/[(k_-1)·c(M₀)]    （5）

        同一系统，c(M⁰)≡a·c(M₀)，整理式（5）可得：

        v=[a·k₂·k₁/(k_-1)]·c(H₂)·c(I₂)=k·c(H₂)·c(I₂)    （6）

        式（6）中k=a·k₂·k₁/(k_-1).

        由上可知，尽管反应H₂(g)+I₂g)→2HI(g)的化学反应速率方程[v=k·c(H₂)·c(I₂)]符合质量作用定律，该反应仍为非元反应.

 2. 非基元反应

       非基元反应也称非元反应，是指反应经若干中间步骤，最终才能变成产物. 非元反应机理中的每一反应步骤，均被规定为元反应.

 1.2 浓度对非元反应速率的影响

       假设反应“aA(g)+bB(g)+…→cC(g)+dD(g)+…“  为非元反应，浓度对非元反应速率的影响有类似质量作用定律的表示式，具体如下： （7）

       式（7）为非元反应速率方程通式; 式（7）中A、B、C、D的反应级数x、y、z、o均需由实验测定；同时式（7）显示非元反应速率与反应物、生成物浓度均有关.

 3. 结论

 ⑴ 非元反应“aA(g)+bB(g)+…→cC(g)+dD(g)+…“速率方程通式为

 ⑵ 质量作用定律是判定元反应的必要条件；

 ⑶ 非元反应机理中的每一反应步骤，均被规定为元反应.

参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编. 物理化学（第五版，下册）.北京：高等教育出版社, 2009,5: 510.