系统可通过对环境做功或传递热量，改变自身的状态；功和热是系统与环境之间最常见的两种能量传递形式.

       平衡态热力学完全照搬了物理学热量的定义，认为热量是由于温度差所导致的系统与环境之间的一种能量传递形式, 通常记为：δQ=n·C_p,m·dT     (1)

       式（1）中C_p,m代表物质的定压摩尔热容; n代表系统的物质的量；δQ与dT 分别代表微小热量及微小温度的改变量.

       准静态过程热力学^[1]认为对于热力学元熵过程，热量是指发生于系统于环境之间，用来改变系统无序（混乱）度的一种能量传递形式，记为：δQ≡T·dS    (2)

       本文拟通过具体的pVT变化、相变及化学反应的热力学计算，判断平衡态热力学（或物理）热及准静态过程热力学热，哪种定义更合理?

1. 简单pVT变化

       例1. 25℃、100kPa，1mol的液态水，恒压条件下升温至75℃，计算该过程的热量.

        解：查表可得 S^θ_m（H₂O，l，298.15K）=69.91J·mol^-1·K^-1；

                                C_p,m（H₂O，l，298.15K）=75.291J·mol^-1·K^-1.

      析：题目仅涉及物质的简单pVT变化.

  1.1 pVT变化的平衡态热力学（或物理）热

       恒压条件下（有效功为0)，δQ_p=dH=n·C_p,m·dT     （3）

       式（3）积分可得：Q_p=ΔH=n·C_p,m·(T₂-T₁) 

       将已知数据代入上式可得：Q_p=ΔH=1×75.291×（348.15-298.15）=3.764(kJ)   

 1.3 pVT变化的准静态过程热力学热

       恒压且有效功为0条件下，dS=n·(C_p,m/T)·dT     (4)

       准静态过程热力学热：δQ_p=T·dS=n·C_p,m·dT

      上式积分可得：Q_p=n·C_p,m·(T₂-T₁) =1×75.291×（348.15-298.15）=3.764(kJ)

       由计算结果可知：在误差范围内，平衡态热力学（或物理）热及准静态过程热力学热值相等，表明在物质的pVT变化中两者内涵重合.

 2. 相变

      例2. 25℃、100kPa，1mol的液态水，恒温，标准状态下蒸发为水蒸气，计算该过程的热量.

      析：系统发生了恒温、恒压条件下的相变，即： H₂O(l)→H₂O(g)

     依热力学基本原理，此时该反应：

Δ_rH^θ_m=Δ_fH^θ_m(H₂O, g, 298.15K)-Δ_fH^θ_m(H₂O, l, 298.15K)=-241.818-(-285.830)=44.012(kJ·mol^-1)

Δ_rG^θ_m=Δ_fG^θ_m(H₂O, g, 298.15K)-Δ_fG^θ_m(H₂O, l, 298.15K)=-228.572-(-237.129)=8.557(kJ·mol^-1)

Δ_rS^θ_m=S^θ_m(H₂O, g, 298.15K)-S^θ_m(H₂O, l, 298.15K)=188.825-69.91=118.915(J·mol^-1·K^-1)

  2.1 相变的平衡态热力学热

     恒温恒压且有效功为0条件下，平衡态热力学热也称相变热，即为相变反应焓变或恒压热效应. 

     此时：Q_p=Δ_rH^θ_m=44.012(kJ·mol^-1)

  2.2 相变的准静态过程热力学热

    恒温恒压下，W'=Δ_rG^θ_m     (4)

    又因为：Δ_rH^θ_m=Q_p+W'=Q_p+Δ_rG^θ_m     (5)

    由式（5）可得：Q_p=Δ_rH^θ_m-Δ_rG^θ_m=44.012-8.557=35.455(kJ·mol^-1)       (6)

    另依准静态过程热力学，恒温条件下：

      Q_p=T·Δ_rS^θ_m=298.15×118.915×10^-3=35.455(kJ·mol^-1)       (7)

    式(6)与式(7)计算结果相同，表明准静态过程热力学理论自洽性较好.

 3. 化学反应

     例3. 25℃、100kPa，1mol的石墨完全燃烧，生成二氧化碳气体，计算该过程热量.

     析：恒温恒压下，石墨燃烧反应为：C(s, 石墨）+ O₂(g)→CO₂(g)

    依热力学基本原理，此时该反应：

Δ_rH^θ_m=Δ_fH^θ_m(CO₂, g, 298.15K)-Δ_fH^θ_m(O₂, g, 298.15K)-Δ_fH^θ_m(C, 石墨, 298.15K)=-393.509(kJ·mol^-1)

Δ_rG^θ_m=Δ_fG^θ_m(CO₂, g, 298.15K)-Δ_fG^θ_m(O₂, g, 298.15K)-Δ_fG^θ_m(C, 石墨, 298.15K)=-394.359(kJ·mol^-1)

Δ_rS^θ_m=S^θ_m(CO₂, g, 298.15K)-S^θ_m(O₂, g, 298.15K)-S^θ_m(C, 石墨, 298.15K)

          =213.74-5.740-205.138=2.862(J·mol^-1·K^-1)

 3.1 化学反应的平衡态热力学热

      恒温恒压且有效功为0条件下，平衡态热力学热即为化学反应焓变或恒压热效应.

      此时：Q_p=Δ_rH^θ_m=-393.509(kJ·mol^-1)

 3.2 化学反应的准静态过程热力学热

      同2.2，准静态过程热力学热：

      Q_p=Δ_rH^θ_m-Δ_rG^θ_m=-393.509-（-394.359）=0.85(kJ·mol^-1)     （8）

      另依准静态过程热力学，恒温条件下：

      Q_p=T·Δ_rS^θ_m=298.15×2.862×10^-3=0.8533(kJ·mol^-1)       (9)

      式（8）及（9）计算结果相等，表明准静态过程热力学理论自洽性更好.

 4. 结论

       对于热力学元熵过程，热量是指发生于系统于环境之间，用来改变系统无序（混乱）度的一种能量传递形式，记为：δQ≡T·dS.

 参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客，2021，8.