恒温恒容下气相反应速率方程包括浓度及分压速率方程两种不同形式^[1].

      若A代表气相反应物，反应通式为：aA(g)→产物

      假设反应级数为n, 则反应物A的消耗速率为：

            -dc_A/dt=k_C·c_Aⁿ                                       （1）

      用分压表示的反应物A的消耗速率为：

           -dp_A/dt=k_p·p_Aⁿ                                        （2）

      式（1）中k_C称浓度速率常数，单位为：(mol·m^-3)^1-n·s^-1；

      式（2）中k_p称压强速率常数，单位为：Pa^1-n·s^-1.

 1.浓度速率常数k_C与压强速率常数k_p关系

      恒温恒容下理想气体A满足：p_A·V=n_A·RT        （3）

      式（3）可化简为：p_A=c_A·RT                             （4）

      将式（4）代入式（2）可得：

      -dp_A/dt=-d(c_A·RT )/dt=-RT ·dc_A/dt=k_p·p_Aⁿ =k_p·（ c_A·RT）ⁿ                   

      整理上式可得：-dp_A/dt=-RT ·dc_A/dt=k_p·（RT）ⁿ· c_Aⁿ                   (5)

      对比式（5）与式（1）可得：

       k_C=k_p·（RT）^n-1                                                                            （6）

 2. 浓度速率常数k_C与压强速率常数k_p应用

 例1：已知25℃时气相反应A(g)→B(g)+C(g)压强速率常数k_p1=0.2s^-1；其逆反应B(g)+C(g)→A(g)压强速率常数为k_p2=3.9477×10^-3MPa^-1·s^-1，35℃时，正、逆反应压强速率常数均增加至原来的2倍. 试求：

（1）25℃时总反应的标准平衡常数K^θ; （2）正、逆反应的活化能；(3)反应热.

   析：本题的特殊之处在于正、逆反应的速率常数均为压强速率常数，通常的动力学公式均建立在浓度速率常数基础上.

  解： 25℃=298.15K,   35℃=308.15K，由速率常数单位可判定正反应为1级反应; 逆反应为二级反应.

        （1）依题K_p=k_p1/k_p2=0.2/(3.9477×10^-3)=50.66（MPa）

          另：K^θ=(p_B/p^θ)·(p_C/p^θ)/(p_A/p^θ)=K_p/p^θ=50.66×10⁶/(100×10³)=506.6

        （2）由阿伦尼乌斯方程的积分式可得：

           正反应：ln(k_C2/k_C1)=-E_a正/R·(1/T₂-1/T₁)

           正反应为1级反应，由式（6）可知： k_C=k_p

           将已知数据代入可得：ln(k_p,308.15/k_p,298.15)=-E_a正/R·(1/308.15-1/298.15)

                ln2=-E_a正/R·(1/308.15-1/298.15)        

           解之得：E_a正=52.945(kJ·mol^-1)

           逆反应：ln(k_C2/k_C1)=-E_a逆/R·(1/T₂-1/T₁)

           逆反应为2级反应，由式（6）可知：k_C=k_p·（RT）

           将已知数据代入可得：ln[(k_p,308.15/k_p,298.15)·(308.15/298.15)]=-E_a逆/R·(1/308.15-1/298.15)

           整理可得：ln(2×308.15÷298.15)=-E_a逆/R·(1/308.15-1/298.15)

           解之得：E_a逆=55.466(kJ·mol^-1)

          （3）ΔU=E_a正-E_a逆=52.945-55.466=-2.52(kJ·mol^-1)

 3. 结论

  ⑴ 浓度速率常数是动力学公式中默认的速率常数；

  ⑵ k_C=k_p·（RT）^n-1 .

参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编. 物理化学（下册，第四版）.北京: 高等教育出版社, 2001,12: 202.