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   从炔烃到石墨炔

通过炔烃易位反应，合成了科学家们追求已久的碳同素异形体——γ-石墨炔。同时去除反应副产物2-丁炔（逃逸分子），加之错误成键的自纠正，合成了具有周期性碳-碳双键和三键的结晶聚合物。

可逆的炔烃易位反应证明了其在批量合成γ-石墨炔（一种sp–sp²混合杂化的碳同素异形体）方面的价值。石墨炔的批量合成技术，是利用这些类石墨烯同素异形体特性的重要一步。

碳同素异形体中碳原子的连接方式包括单键、双键和三键，分别对应着sp³-、sp²-和sp-杂化。许多著名的碳同素异形体都只含有一种杂化碳，比如石墨烯。石墨烯中的所有碳原子呈二维片状排布，且均为sp²-杂化。然而，也有许多混合杂化的碳同素异形体。石墨炔就是其中之一。

前人大多通过不可逆的偶联反应尝试合成石墨炔，但这种反应仅能合成纳米级材料，缺少长程有序性。本文通过炔基取代的苯单体的可逆动态炔烃易位反应，批量合成了周期性sp-sp²-杂化的碳同素异形体——γ-石墨炔。同时使用两种不同的六炔基取代苯作为单体来合成晶体γ-石墨炔，实现了动力学与热动力学控制之间的平衡。此外，本文利用粉末X射线衍射与电子衍射，揭示了石墨炔的ABC交错层间堆垛结构。最后利用剥离法观察了薄层石墨炔的折叠行为，在单片石墨炔中观察到了台阶边缘，其高度为9纳米。

六价硫氟交换（SuFEx）反应已被应用于多种分子的链接。然而，由于π系统的高反应性，氟磺酰基与炔烃的连接仍然是一个艰巨的挑战。在本文中，我们报道了氟代砜亚胺与炔烃之间的多样性SuFEx反应，以获得乙烯和乙炔亚砜亚胺。实验和计算机理研究阐明了关键的BF₃桥接的六元过渡态：通过F–Si和B–F的相互作用，实现硅基封端的炔烃和氟代砜亚胺的同步活化。机理研究还显示，N-苄基砜亚胺经历了1,5-氢从苄基位置到乙炔位置的迁移，从而生成了观察到的乙烯亚砜亚胺。一系列的合成转化，包括叠氮化合物-炔烃的环加成，都在乙烯和乙炔亚砜亚胺产物上得到了证明。

开发新的策略与概念，促进羰基化合物的综合利用具有关键的意义。然而，羰自由基的产生需要相对苛刻的条件和过量的还原剂，这一长期悬而未决的问题阻碍了羰游基偶联过程的广泛应用。前人已经开发出了几种催化方法来生成羰自由基，并成功将其用于还原环化和双组分交叉偶联反应。然而，涉及羰自由基的多组分催化反应仍然十分少见。但由于这类反应能够迅速产生分子复杂性，因此很受追捧。在本文中，我们报道了一种多组分、氧化还原中性的光催化歧管，它将容易获取的醛类、1,3-丁二烯原料与各种亲核体相结合，在一个容器内构建结构复杂且功能多样的高烯丙醇。这种简单易行的方法适用性广，能够合成其他方法难以获得的类药物结构，并且适用于几种天然产物的关键中间体。因此，该方法在合成与药物化学等领域具有广泛的意义。

烯烃的对映选择性功能化是一种有吸引力的简单方法，其可以利用现成的化学原料来组装分子的复杂性。尽管烯烃C=C键的区域选择性和对映选择性转化已被广泛研究，但那些未活化的烯烃的烯丙基C-H键的区域选择性和对映选择性转化仍有待探索。在本文中，我们报道了一种钯催化的支链选择性和对映选择性烯丙基C–H烷基化反应。该反应适用于不同类型的α-烯烃——从年产上百万吨的原料到带有各种附加功能的烯烃，提供了一种制备手性γ,δ-不饱和酰胺的非常规途径。值得注意的是，机理研究表明，区域选择性不仅受制于亲核体的配位模式，也受控于配体的配位行为，这突出了手性亚磷酰胺配体的单一化在通过亲核体配位使能的内球烯丙基化路径，激发高水平的立体与支链选择性的过程中的重要性。

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关于Nature Synthesis

《自然-合成》旨在汇聚化学及材料合成所有领域的产业和学术界的研究人员，主要发表有机、无机、有机金属和材料化学的原创研究，以及对合成研究界有价值的技术创新，由Ali Stoddart（艾丽·斯托达特）担任主编。该刊标志着Nature Portfolio向应用科学又迈进了一步。”

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