I 单层g-C₃N₄-m合成和表征

(1)g-C₃N₄-m合成过程

首先将氰胺前体插入到二维模板云母的层间空间中，在 550 ℃ 下发生原位缩聚反应转化为 g-C₃N₄-m-云母杂化物。在云母的二维纳米限域中，3-S-三嗪单元仅在横向上通过单个氮原子周期性地桥接形成 g-C₃N₄-m。随后使用 NH₄HF₂ 和 HCl 的混合酸溶液选择性蚀刻云母模板，分离出g-C₃N₄-m。观察到g-C₃N₄-m在化学上非常稳定，悬浮在母液中。

图1.  (a) g-C₃N₄-m 合成示意图；(b) 云母、g-C₃N₄–m–Mica、g-C₃N₄–m 和 g-C₃N₄–b 的 XRD 图谱；(c-e) 横截面 HRTEM 图像。

(2)g-C₃N₄-m微观结构

XRD：随着云母层间空间中形成 g-C₃N₄-m，云母的基底间距(0.96 nm)扩大到 1.28 nm。单层g-C₃N₄-m没有沿晶体 c 轴堆积的多层结构，故XRD没有观察到(00l)峰。

HRTEM：观察到的g-C₃N₄-b， g-C₃N₄-m-Mica和云母的沿晶体学 c 轴的基本间距与 XRD 数据一致。

AFM：单层g-C₃N₄-m很好地分散在基材上，高度平均约为 0.45 nm，与单层g-C₃N₄厚度的理论值(0.33 nm)一致，横向尺寸为 400-800 nm。再结合XRD数据，证实g-C₃N₄ 的单层结构首次被成功制备

Cs-HRTEM：球差 (Cs) 校正高分辨率透射电子显微镜图像如图3所示，可观察到g-C₃N₄-b的蜂窝状和六边形结构，由于ABAB堆叠超过两层，与石墨烯结构非常相似。g-C₃N₄-m 的图像(图 3d、e)明显不同，在六边形结构观察到三角形空位排列的周期性有序亮白点，这与模拟图像非常吻合。

图2.  AFM 图像。(a) 分散在新鲜切割的白云母基质上的单层g-C₃N₄-m；(b) g-C₃N₄-m 单层薄片的厚度及沿黑色虚线的剖面高度；(c) g-C₃N₄-m 尺寸分布直方图。

图3.  (a) 结构示意图：g-C₃N₄-b由 ABAB.. 的多层堆叠而成，无三角形空位；双层 g-C₃N₄由AB交错排列，第一层的一组3-S-三嗪单元一直叠加在第二层的空隙顶部；g-C₃N₄-m具有周期性空位；(b)、(d) 分别为 g-C₃N₄-b 和 g-C₃N₄-m 的 Cs-HRTEM 图像；(c)、(e)为对应的维纳滤波处理后图像。

(3)g-C₃N₄-m结构模拟验证

观察到的和模拟的g-C₃N₄-m结构如图4所示。其中，图4d 为从 图4c黄色虚线框放大的 Cs-HRTEM 图像，其中 C 和 N 组成的芳香环可清晰辨认。如图4a所示，A'(A '')和B'(B'')穿过3-S-三嗪晶胞中三个不同的氮原子(N1，N2和N3)，模拟的横截面轮廓强度与观察到的相匹配，再次证实完美的单原子层结构的形成。

图4.  (a-d) 单层g-C₃N₄-m的结构模型及图像；(e) 3-S-三嗪单元模拟图像；(f，g) 对应(d) 和 (e) 中虚线的横截面轮廓。(a) 中A-B的虚线对应于(f)和(g)中A'(A'')-B'(B'')的虚线。

(4)g-C₃N₄-m的结构分析。

EELS和XPS分析：样品 g-C₃N₄-b 和 g-C₃N₄-m 的碳和氮原子均为 sp2 杂化。由 EELS 数据计算得出的g-C₃N₄-m 的原子比 (N/C)为 1.32，与理论值 1.33 相当一致。由于 C-N 键略短，g-C₃N₄-m的 C1s 和 N1s XPS谱图峰都向更高的结合能移动了 0.2 eV。在相同条件下，由于单层结构原子数量减少，g-C₃N₄-m的光谱强度变得更弱。 

FT-IR分析：与块状g-C₃N₄-b相比，g-C₃N₄-m在 1568(C = N 伸缩振动)、1410、1320 和 1240 cm⁻1 (C-N 伸缩振动)的能带分别向更高的能量移动了30、2、10 和 20 cm⁻1，这是由于层间范德华相互作用的消失，导致了更短的面内键距和更高的力常数。

图5.  g-C₃N₄-b 和 g-C₃N₄-m 的 EELS 和 FT-IR 光谱。

UV-vis DRS：吸收带表现出从 470 (g-C₃N₄-b) 到 419 (g-C₃N₄-m) nm 的明显蓝移。带隙从 2.64 增加到 2.96 eV，与基于 Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE)的计算值 (3.03 eV) 非常吻合。

PL光谱：由于更强的面内键合，g-C₃N₄-m 的 PL 光谱发生约 30 nm 的蓝移。由于通过剥离成具有有效电荷分离行为的单层抑制了电荷复合，g-C₃N₄ -m 的PL 强度比 g-C₃N₄-b明显减弱(图 1)。这种光激发电子和空穴寿命的延长被认为可以有效提高 g-C₃N₄ 的光催化活性。

图6.  (a) UV-vis DRS 和 b PL 光谱；可见光 (λ > 420 nm) 诱导产生 (c) H₂O₂和 (d) H₂。

II g-C₃N₄-m的光催化和电催化性能研究

可见光(λ > 420 nm)诱导下，g-C₃N₄-m光催化生成H₂O₂的速率为块状g-C₃N₄-b 上的20 倍。与多层g-C₃N₄ 纳米片(g-C₃N₄-n)相比，g-C₃N₄-m显示出更优异的光催化性能。可见光光催化析氢研究进一步证明了单原子层结构对光催化剂性能的提升。g-C₃N₄-m 的光催化效率是 g-C₃N₄-b 的 6 倍。以上是由于表面活性位点的显着增加，以及半导体 g-C₃N₄-m 表面电荷分离的显着增强。

表1.  g-C₃N₄光催化生成H₂O₂的比较。

图7. (a) ORR 的线性扫描伏安图 (LSV) 曲线；(b) Tafel曲线和 Nyquist 曲线在 (c) OCV 和 (d) 0.6 V 下测量。

LSV曲线显示，g-C₃N₄-m 在 0.1 mA cm⁻2下表现出相对较高的 0.76 V 正起始电位，高于g-C₃N₄-b (0.66 V)， Tafel 斜率(67 mV dec⁻1)也低于 g-C₃N₄-b (90 mV dec⁻1)， g-C₃N₄-m 和g-C₃N₄-b的 σw 值分别为 6460 和12101 Ω s⁻⁰˙⁵。如此小的 σw 值表明单层结构离子极化率的显着改善。EIS 结果也证实了单层形成后改善了界面电荷转移。