《物理学报》“观点和展望”栏目介绍

（Views and Perspectives）

观点和展望 （Views and Perspectives）旨在以短小精悍的前沿评述，促进和引领学科发展。

观点和展望文章强调前沿性、时效性，有自己的观点和见解。内容可以是关于物理学某个研究领域或新兴方向的最新进展和未来发展的见解和观点，也可以围绕某个研究方向最近时间内的一两篇工作，评述其意义和影响，以及该研究方向的发展动态。

文章大致结构参考：

1、简要阐述本文是针对什么内容给出观点；

2、简要阐述研究领域的现状、点评的代表性工作、问题和挑战等，也可结合自己的工作给出点评；

3、给出重要方向展望或对未来发展方向的思考和见解。

文章篇幅：

一般不超过4个版面（约7000字），参考文献少于30条，图不超过3幅。

塑性热电材料研究进展及展望

徐波，田永君^†

燕山大学，亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，秦皇岛 066004

物理学报, 2024, 73 (20): 206201

doi: 10.7498/aps.73.20241129

摘要    近年来，以Ag₂S为代表的塑性热电材料研究取得显著进展。该类材料因具有较低的滑移势垒和较高的解理能，表现出优异的室温塑性，并可通过固溶优化实现塑性和热电性能的协同提升。最新研究表明，Mg₃Bi₂基单晶材料在塑性变形能力和室温热电性能方面综合表现更佳。微观结构表征及理论计算分析揭示了位错滑移在Mg₃Bi₂单晶塑性变形过程中的关键作用，特别是多个滑移系表现出较低的滑移势垒。这些发现不仅深化了对塑性热电材料微观变形机制的理解，还为优化材料性能和开发新型柔性热电器件奠定了重要基础。未来将这些材料应用于实际器件仍面临热稳定性、化学稳定性和界面接触等挑战，这些问题的解决将推动塑性热电材料在柔性电子领域的应用。

关键词

塑性热电材料，柔性热电器件，Ag₂S，Mg₃Bi₂

01  引   言

热电器件基于Seebeck效应和Peltier效应，能够实现热能与电能之间的直接转换^[1,2]。因具有可微型化、高可靠性、长寿命以及无噪声等优势，热电器件在温差发电与电子器件制冷等领域得到了广泛应用^[3]。随着柔性电子技术的迅速发展，可穿戴设备、柔性显示器和传感器等新型电子器件逐渐走向实际应用。在此背景下，柔性热电器件作为这些新型电子器件的潜在持续供能解决方 案，成为了研究热点。柔性热电器件的设计要求材料同时具备良好的机械柔韧性和高热电性能^[4]。目前，基于无机薄膜材料、有机材料以及有机/无机复合材料开发的热电器件展现出良好的柔性，能 够实现弯折、扭转等变形模式。然而，这些材料 的热电性能与传统无机热电材料相比仍存在显著差距^[5]。

无机热电块体材料虽具有优异的热电性能，但其本征脆性限制了在柔性器件中的应用。因此，开发兼具塑性变形能力与高热电性能的新型无机材料成为重要研究方向。近年来，无机塑性热电材料研究取得显著进展，多项突破性成果相继报道。新型塑性无机热电材料体系的成功开发为提高热电转换效率和设计柔性电子器件开辟了新途径。尽管取得了这些进展，仍有许多科学问题和技术挑战需要解决，例如塑性热电材料中的微观变形机制、基于塑性热电材料的新型柔性器件在实际应用中的界面设计及异质互连集成等。突破这些科学和技术瓶颈不仅对于塑性热电材料领域的未来发展具有重要意义，而且将为新一代柔性电子器件的实现提供关键支持。

02  塑性热电材料的发展

传统半导体材料的本征脆性主要源于其晶体结构内具有方向性和饱和性的共价键或离子键。这种键合特性导致材料在外力作用下，尤其是引发晶面滑移时，会遭受原子间强烈相互作用和较高的能垒，从而表现出极其有限的变形能力。半导体与金属材料的变形行为主要区别在于材料内部化学键结合方式不同。金属材料中的金属键是非定向性的，使得金属原子在受到外力时，容易发生滑移或重新排列，从而表现出良好的塑性和延展性。一般而言，材料表现出明显塑性需满足两个核心要求：首先，材料内部存在具有低滑移势垒的晶面(即滑移面)，这些滑移面在外加应力作用下易发生原子、位错或界面的相对移动，从而实现宏观的塑性形变；其次，在这些滑移面内，原子间保持较强的相互作用(即较高的解理能)，以确保在滑移过程中滑移面的稳定性，进而保持材料整体结构的完整性。

近年来，多种无机塑性热电材料体系被相继报道，包括InSe^[6]，ZnS^[7]和Ag₂S^[8]基材料等。其中室温下具有层状褶皱单斜结构的Ag₂S备受关注，它展现出了类金属的延展性和塑性变形能力。研究表明，Ag₂S的优异塑性来源于其较低的滑移势垒以及较高的解理能^[8]。通过与Ag₂Se，Ag₂Te合金化^[9–13]，引入过冷液相^[14]，高熵材料设计^[15]和Cu掺杂^[16]等策略，研究人员进一步优化了Ag₂S的塑性和热电性能(图1)。例如，Ag₂₀S₇Te₃具有更低的层错能和更高的解理能，Te合金化还可以优化载流子浓度和迁移率，从而表现出比Ag₂S更佳的变形能力和热电性能^[12]。基于高熵材料设计的立方赝三元Ag₂(S，Se，Te)合金结合了Ag₂S的塑性和Ag₂Se，Ag₂Te较高的热电性能，协同提升了材料的塑性和热电性能^[15]。此外，(Ag_0.2Cu_0.8)₂S_0.7Se_0.3的制备则填补了空穴型塑性热电材料的空白^[16]。在器件应用方面，研究者成功将电子型Ag₂S基材料与空穴型Pt-Rh线构成热电回路，制备了基于塑性热电材料的新型器件^[12,17]。

图1 Ag₂S基塑性热电材料  (a) Ag₂₀S₇Te₃^[12]；(b) Ag_1.98S_1/3Se_1/3Te_1/3^[15]；(c) (Ag_0.2Cu_0.8)₂S_0.7Se_0.3^[16]；基于Ag₂S_0.5Se_0.5 (d)和Ag₂₀S₇Te₃ (e)的塑性热电器件^[10,12]。引用的图片已获相关授权

03   Mg₃Bi₂基塑性热电材料

最近，哈尔滨工业大学(深圳)热电材料与器件团队联合中国科学院物理研究所和吉林大学在Nature上发表了关于Mg₃Bi₂单晶塑性热电材料的突破性研究成果^[18]。研究表明，Mg₃Bi₂单晶在ab面内的压缩应变超过75% (图2(a))，拉伸应变高达100% (图2(b))，相较传统热电材料高出1个数量级(图2(c))，甚至超越了部分具有类似晶体 结构的金属(如钛、镁、锆、钴、铪等)。这种优异的变形能力使Mg₃Bi₂单晶可以在室温下轻松实现 弯折、扭曲等多种塑性形变(图2(d))。除塑性外，经优化的Mg₃Bi₂单晶还表现出卓越的室温热电 性能。Mg₃Bi_1.998Te_0.002单晶在ab面内的热电功率因子(PF)高达55 μW·cm^–1·K^–2，与商用电子型Bi₂Te₃基材料相当(图2(e))。该单晶材料的室温热电优值(ZT)约为0.65(图2(f))。通过比较不同材料的室温热电性能与最大拉伸应变，可以发现Mg₃Bi₂基单晶的塑性与热电性能均表现优异，其综合性能优于目前报道的其他塑性半导体材料。

图2 Mg₃Bi₂单晶塑性和热电性能^[18]   (a) Mg₃Bi₂单晶与其他材料的压缩应力应变曲线对比；(b) Mg₃Bi₂单晶与部分密排六方金属及塑性热电材料的拉伸应力应变曲线对比；(c) 传统热电材料的拉伸应力应变曲线；(d) 变形后的Mg₃Bi₂单晶材料；热电材料功率因子(e)和热电优值(f)与相应的最大拉伸应变。引用的图片已获相关授权

微观结构表征发现变形后的Mg₃Bi₂单晶表面出现大量滑移带(图3(a))，内部存在高密度位错(图3(b))。此外，研究者利用第一性原理计算系统地评估了Mg₃Bi₂中潜在滑移系的滑移势垒和解理能。计算得到了晶面的滑移能等高线图(图3(d))以及晶面和方向的滑移能(图3(e))，其中滑移系的滑移势垒仅为39 meV/Ų。此外，利用晶体轨道哈密顿布居(COHP)分析揭示了Mg₃Bi₂在塑性变形过程中滑移面上连续的动态成键特征(图3(g)—(k))。随着沿滑移面移动，原子间的相对位置发生改变，导致轨道上电子的重新分布进而引发化学键断裂与重新键合。这种动态成键过程不仅有助于保持滑移面的完整，还能有效抑制滑移面的解理。

图3 Mg₃Bi₂单晶微观结构表征与第一性原理计算^[18]变形后Mg₃Bi₂单晶的扫描电子显微表征图 (a)和透射电子显微表征图(b)；(c) Mg₃Bi₂单晶中观察到的滑移系；(d) 面上的滑移势垒等高线图；(e) 面上沿不同晶向的滑移能；(f) 沿方向滑移过程中的积分晶体轨道哈密顿布居；(g)—(k) 不同滑移步数时的晶体轨道哈密顿布居。引用的图片已获相关授权

多晶Mg₃Sb_0.5Bi_1.498Te_0.002同样展现出优异的压缩变形能力和热电性能^[19]。其压缩应变可达43%，虽低于Ag₂S基材料和Mg₃Bi₂基单晶，但仍显著高于传统热电材料体系。值得注意的是，该材料的室温ZT达到0.72，凸显了其在柔性热电器件应用中的潜力^[20]。目前，基于Mg₃Bi₂单晶材料的热电器件尚未见报道，而多晶Mg₃Bi₂基材料制备的柔性器件仍面临接触电阻较大的挑战^[19]。为开发高性能柔性Mg₃Bi₂基热电器件，需要从以下几个方面着手：首先，遴选合适的接触层材料，并且实现其与Mg₃Bi₂基材料在低温下的高强度键合；其次，优化Mg₃Bi₂基材料与金属电极间的异质互连集成工艺，以实现界面高结合强度和低接触阻抗^[21]；最后，鉴于Mg₃Bi₂材料存在热稳定性和化学稳定性等问题^[22–24]，为确保器件的长期稳定性，还需深入研究并解决材料失效机理。

04  总结与展望

塑性热电材料研究的迅速发展和多种材料体系的发现为热电转换技术的应用开辟了新方向。该类材料因其卓越的塑性变形能力而备受关注，为柔性热电器件的开发提供了可能性。最新发现的Mg₃Bi₂单晶，凭借其非凡的塑性变形能力和优异的室温热电性能，有望进一步推动塑性热电材料的发展。深入解析现有塑性热电材料的微观变形机制不仅为协同优化材料热电性能与塑性提供了新思路，还可以促进新型塑性热电材料体系的探索与开发。这种微观机制的理解涉及材料研究的多个方面，包括晶体结构、缺陷动力学以及电子结构等。基于塑性热电材料的新型器件开发还需要优化界面设计与互连集成工艺，以实现热电材料与金属电极之间界面的高连接强度与低接触损耗。这可能包括开发新型界面材料、改进电极沉积技术，以及优化器件结构设计等创新方法。此外，验证塑性材料在各种场景下的稳定性不仅是学术界的重要研究方向，更是工业界实现技术创新与可持续发展的关键所在。总体而言，塑性热电材料的研究不仅推动了材料科学的前沿发展，还为能源转换技术的应用拓展提供了新的可能性。这一领域的进展有望在未来的能源利用和器件设计中发挥重要作用。

参考文献

[1] He J, Tritt T M 2017 Science 357 eaak9997

[2] Snyder G J, Toberer E S 2008 Nat. Mater. 7 105

[3] Wu Z, Zhang S, Liu Z, Mu E, Hu Z 2022 Nano Energy 91 106692

[4] Liu Z, Chen G 2020 Adv. Mater. Technol. 5 2000049

[5] Huang S, Liu Y, Zhao Y, Ren Z, Guo C F 2019 Adv. Funct. Mater. 29 1805924

[6] Wei T R, Jin M, Wang Y, Chen H, Gao Z, Zhao K, Qiu P, Shan Z, Jiang J, Li R, Chen L, He J, Shi X 2020 Science 369 542

[7] Oshima Y, Nakamura A, Matsunaga K 2018 Science 360 772

[8] Shi X, Chen H, Hao F, Liu R, Wang T, Qiu P, Burkhardt U, Grin Y, Chen L 2018 Nat. Mater. 17 421

[9] Hu H, Wang Y, Fu C, Zhao X, Zhu T 2022 The Innovation 3 100341

[10] Wei T R, Qiu P, Zhao K, Shi X, Chen L 2023 Adv. Mater. 35 2110236

[11] Yang Q, Yang S, Qiu P, Peng L, Wei T R, Zhang Z, Shi X, Chen L 2022 Science 377 854

[12] Yang S, Gao Z, Qiu P, Liang J, Wei T R, Deng T, Xiao J, Shi X, Chen L 2021 Adv. Mater. 33 2007681

[13] He S, Li Y, Liu L, Jiang Y, Feng J, Zhu W, Zhang J, Dong Z, Deng Y, Luo J, Zhang W, Chen G 2020 Sci. Adv. 6 eaaz8423

[14] Li Z, Zhang J, Wang S, Dong Z, Lin C, Luo J 2023 Scr. Mater. 228 115313

[15] Chen H, Shao C, Huang S, Gao Z, Huang H, Pan Z, Zhao K, Qiu P, Wei T R, Shi X 2024 Adv. Energy Mater. 14 2303473

[16] Gao Z, Yang Q, Qiu P, Wei T R, Yang S, Xiao J, Chen L, Shi X 2021 Adv. Energy Mater. 11 2100883

[17] Liang J, Wang T, Qiu P, Yang S, Ming C, Chen H, Song Q, Zhao K, Wei T R, Ren D, Sun Y Y, Shi X, He J, Chen L 2019 Energy Environ. Sci. 12 2983

[18] Zhao P, Xue W, Zhang Y, Zhi S, Ma X, Qiu J, Zhang T, Ye S, Mu H, Cheng J, Wang X, Hou S, Zhao L, Xie G, Cao F, Liu X, Mao J, Fu Y, Wang Y, Zhang Q 2024 Nature 631 777

[19] Li A, Wang Y, Li Y, Yang X, Nan P, Liu K, Ge B, Fu C, Zhu T 2024 Nat. Commun. 15 5108

[20] Zhang Z, Gao Z, Deng T, Song Q, Chen L, Bai S 2024 J. Mater. Chem. A 12 8893

[21] Liu Z, Gao W, Oshima H, Nagase K, Lee C H, Mori T 2022 Nat. Commun. 13 1120

[22] Shi X, Zhao T, Zhang X, Sun C, Chen Z, Lin S, Li W, Gu H, Pei Y 2019 Adv. Mater. 31 1903387

[23] Li A, Nan P, Wang Y, Gao Z, Zhang S, Han Z, Zhao X, Ge B, Fu C, Zhu T 2022 Acta Mater. 239 118301

[24] Wu X, Ma X, Yao H, Liang K, Zhao P, Hou S, Yin L, Yang H, Sui J, Lin X, Cao F, Zhang Q, Mao J 2023 ACS Appl. Mater. Interfaces 15 50216

(参考文献可上下滑动查看)