背景介绍

木质素基碳纤维（Lignin-based carbon fiber，LCF）是有望实现木质素高附加值化利用的重要材料之一。然而，木质素复杂无规的分子结构导致其衍生的碳纤维强度较差，无法达到工业上的强度要求。虽然LCF尚无法作为高强结构材料使用，它的强度满足了其在功能化场景的应用。此外，LCF是来源于可再生原材料的产品，具有制备成本低、直径小、柔性高等多项优势。

青岛农业大学的曲望达教授团队联合西安交通大学的金宏研究员和密歇根州立大学的王克亮研究员制备了一种以LCF为基底的赝电容电极。该团队用100%的木质素成功地制备了低成本的LCF，该LCF具有401 MPa的高抗拉强度和优异的柔性。接下来，研究团队以 LCF为纤维状碳基底探究了赝电容（LCF-PANI）的制备工艺，研究了基于LCF电化学沉积聚苯胺（PANI）的机理。通过电化学测试表明，循环伏安法下低扫速形成的LCF-PANI的面积比电容可达136.26 mF cm-2（@0.19 mA cm-2）；组装后，LCF-PANI电极在各弯折角度和扭曲实验中展现出良好的稳定性。这项工作是将LCF应用于柔性纤维赝电容电极的首次尝试，将为LCF在功能化应用方面的发展奠定基础。

图文解读

木质素基碳纤维的制备和表征

本项工作中的木质素通过“熔融纺丝-预氧化处理-碳化”技术被成功制备为LCF（图1a-d）。使用该法制备的LCF表面均匀光滑，有优异的柔性（图1i）。此外，LCF的抗拉强度可达401 MPa，使用单根LCF可以轻松提起24 g左右的重物（图1g-h）。通过使用XRD和Raman测试对LCF的结构表征表明，LCF主要由无定形碳构成，石墨化程度低，使得LCF的导热率差（1.64 W/mK）。然而，由于碳纤维中的碳结构连续性好，且存在大量可自由移动的离域电子，其导电性可达3.72×103 S m-1，与一些已报道的还原氧化石墨烯纤维和多孔碳纳米纤维相近。此外，得益于熔融纺丝技术本身，LCF的直径仅有32.6 μm，比表面积大，有益于提高电极的能量密度。

Figure 1. (a) Flowchart of LCF production; (b-d) As-spun fiber from lignin; (e,f) A bundle of produced LCF; (g,h) Illustration of one filament of LCF holding an approx. 24 mg weight; (i) LCF twisted on a 5 mm diameter stick.

芯-鞘式LCF-PANI电极的形成机制

在本项工作中，研究人员首先使用循环伏安法在“50 mV s-1”的条件下将聚苯胺（PANI）沉积在碳纤维（LCF）表面上。然而，当电化学沉积进行60圈时，LCF表面仍然只沉积了微量的聚苯胺（图2b1）。结合对LCF的Nyquist plot的分析可知， LCF与苯胺溶液界面较大的电荷转移电阻限制了聚苯胺的成核过程。随后研究人员将沉积圈数分别延长至200（LP50-200）、400（LP50-400）、600（LP50-600）、800（LP50-800）圈，发现PANI只有在400圈以后才会出现明显的沉积（图2b3），并且PANI主要集中沉积于LCF的靠近电极一端（即LCF的头部，图3c3）；当沉积600和800圈时，聚苯胺在LCF头部和尾部的分布差异变得更加明显。头部的LCF-PANI的直径分别超过50 μm和80 μm（图2b4-5），而沉积在LCF底部的PANI很少（图3c4-7）。虽然LP50-800具有相对可观的比电容（48.7 F cm-3），但PANI在LCF上沉积的高度不均匀性限制了该条件下制备的LCF-PANI的应用。

对于上述PANI在LCF上分布不均的现象，文中给出了解释：LCF的导电性差且直径小，使得电子在LCF中从上到下的转移受阻。PANI先沉积在LCF中电子容易转移的头部位置，随后沉积的聚苯胺在酸性环境中又进一步增强了LCF头部的导电性，而PANI在LCF底部的沉积相对迟缓，最终造成了PANI的分布不均匀。

为促进PANI在LCF上的均匀分布，研究团队提出以“10 mV s-1”的慢扫速对PANI进行沉积，该法可通过延长电子在LCF中的传递时间使PANI的沉积更加温和。在慢扫速下沉积50圈后，LCF表面只有少量的PANI，随着扫描圈数的增加，LCF表面沉积的PANI逐渐加厚并形成更为均匀的致密层（图2c1-4）。当扫描圈数达到200（LP10-200）时，LCF表面的聚苯胺仍然保持均匀状态（图3b4-6），并且比电容达到了133.5 F cm-3，远远高于LP50-800。上述结果表明：扫速对LCF-PANI的形貌特点和电化学性能起着关键作用。

Figure 2. SEM images of (a1-a3) LCF; (b1-b5) PANI deposited on LCF at CV scan rate of 50 mv s-1 and under different cycles; (c1-c4) PANI deposited on LCF at CV scan rate of 10 mv s-1 and with different cycles.

Figure 3. Mechanism of PANI deposition on LCF at different CV scan rates (The optical images are composed of 9 images along the fiber).

LCF-PANI赝电容电极的性能

为进一步测试LCF-PANI在实际应用中的性能，研究人员制备了基于LP10-200的对称纤维固态电极。组装后，受固态电解质的影响，设备的电阻明显增加（图4c），但依然具有37.2 F cm-3（@0.12 A cm-3）的比电容（图4b），可以媲美目前报道的其他纤维固态器件。此外，高柔性作为LCF-PANI电极最主要的优点之一，在组装后也得到了体现。如图5所示，LCF-PANI器件可以在任意角度弯折或扭曲而不会影响其电化学CV曲线。研究人员通过将6个LCF-PANI器件串联，成功点亮了1个2V的LED灯泡（点亮时间超过30s）（图4a）。因此，本项工作中的器件具有良好的柔性和较高的比电容，可以作为高性能的固态赝电容器使用。

Figure 4. (a) Photograph of 6 series of LP10-200 device lighting up a 2 V LED bulb; (b)Calculated Cv and Ca at different charge/discharge currents for LP10-200 device; (c) Nyquist plot of LP10-200 device; (d) Ragone plot of LP10-200 device.

Figure 5. CV tests of LP10-200 device under bending at (a) 60°; (b) 90°; (c) 120°; (d) 180°; and twisting at (e) position 1; (f) position 2.

总结与展望

本次工作制备了低成本、强度和柔性优异的木质素基LCF，提出并分析了LCF-PANI在不同扫速下的沉积机制和性能。本项工作中制备的LP10-200电极展现了较高的体积比电容（133.53 F cm-3）和面积比电容（136.26 mF cm-2）。在组装后，LP10-200器件仍然具有较高的电容（37.2 F cm-3）和优异的柔性，并且其能量密度高达3.31 mWh cm-3。本项工作展现了LCF在柔性纤维电极材料中的应用潜力，有望重新激发木质素和木质素基碳纤维的研究兴趣。

该研究以“Lignin-based carbon fiber: A renewable and low-cost substitute towards featured fiber-shaped pseudocapacitor electrodes”为题发表于Journal of Cleaner Production。青岛农业大学曲望达教授为第一作者和通讯作者，研究生胡鹏宇为第二作者，金宏研究员和王克亮研究员为共同通讯作者。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2022.131030

内容来源：生物质前沿