研 究 背 景

寻找高效的非贵金属双功能催化剂来克服氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的缓慢动力学，被视为实现锌空气电池（ZABs）商业化的关键挑战。Sabatier原理认为，理想的双功能催化剂需要实现吸附和解吸之间的动态平衡，即“中等结合强度”，这与催化剂的电子构型密切相关，其中d带中心是一个关键描述符。由于其高原子利用效率、高固有活性和低成本，金属有机框架（MOFs）衍生的铁基催化剂被认为是贵金属铂（Pt）基催化剂在ORR中的有前景替代品之一。然而，原子铁位点周围的对称电子分布不利于优化氧中间体的吸附/解吸行为，导致动力学缓慢。因此，精确调节铁活性中心的电子结构仍是提高双功能电催化活性的核心科学问题。

研 究 亮 点

1.“配位-混纺-造孔”策略助力多孔金属-碳纤维构筑：

基于“配位-混纺-造孔”策略，将ZnCoFe-ZIF、聚丙烯腈（PAN）和醋酸纤维素（CA）进行共电纺，获得复合纳米纤维膜（记为ZnCoFe-ZIF@PAN-CA）。随后通过两步热解策略，将其转化为多孔金属-氮-碳纳米纤维（记为Co,Fe@NCNF-900）。其中，碳纳米纤维基质有效分散并稳定了原子级分散的铁位点；而热解过程中锌物种的升华与CA的分解挥发共同形成的多孔结构，增强了金属活性位点与反应物之间的传质效率。

2.同步辐射结合DFT计算解析催化剂电子结构调控：

同步辐射XAFS表征揭示，金属Fe和Co物种分别以单原子和原子簇的形式共存于碳载体上。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，与Fe位点相邻的金属Co物种可诱导Fe位点电荷密度重分布，并导致其d带中心负移。这种电子结构调控有效降低了ORR和OER决速步能垒，从而提升了双功能电催化效率。

3.高效氧电催化活性驱动卓越ZAB电池性能突破：

得益于原子铁位点和金属钴纳米粒子之间的电子相互作用，Co,Fe@NCNF-900催化剂表现出优异的ORR/OER双功能活性（ΔE = 0.72 V）。在液态ZAB中，其峰值功率密度高达 393 mW cm^-2，比容量达 736 mAh g_Zn^-1，并可稳定充放电循环 420 h。在柔性ZAB中，也能实现 31 h 的稳定充放电循环。

成 果 介 绍

本研究通过引入金属钴协同调控原子铁催化剂的电子结构，成功设计并合成了一种多孔金属-氮-碳纳米纤维高效双功能催化剂（记为Co,Fe@NCNF-900）。密度泛函理论（DFT）分析表明，金属钴作为电子供体可诱导电荷密度重分布，导致原子铁位点的d带中心负移，从而有效降低ORR和OER决速步能垒。Co,Fe@NCNF-900催化剂表现出优异的双功能ORR/OER活性（ΔE = 0.72 V）。进一步，以该催化剂组装的液态ZAB展现出高峰功率密度（393 mW cm^-2）、高比容量（736 mAh g_Zn^-1）以及优异的长循环充放电稳定性（可在10 mA cm^-2下稳定运行420 h）。本研究为通过引入额外金属物种调控原子铁催化剂的电子结构、进而提升双功能电催化活性提供了新思路。该成果以“Modulating Electronic Structure of Atomic Iron Catalyst by Metallic Cobalt Cooperation for Boosting Oxygen Reduction/Evolution Reactions in Rechargeable and Flexible Zinc-Air Battery”为题发表在Carbon Energy 上。

图 文 解 析

图1：（A）Co,Fe@NCNF-T的合成过程示意图；Co,Fe@NCNF-900的（B）SEM；（C）TEM；（D）HR-TEM；（E）SAED；以及（F）HAADF-STEM图。

图2：Co,Fe@NCNF-T的（A）PXRD图；（B）拉曼光谱；（C）N2吸附-脱附曲线和孔径分布（PSD）；Co,Fe@NCNF-900的（D）Co 2p；（E）Fe 2p和（F）N 1s的高分辨率XPS光谱图。

图3：（A）Co-Co,Fe@NCNF-900 K-边的XANES和（B）FT-EXAFS光谱图;（C）Fe-Co,Fe@NCNF-900的XANES和（D）FT-EXAFS光谱图;（E）Fe-Co,Fe@NCNF-900的FT-EXAFS拟合曲线，内插图为在R空间拟合曲线；（F）Fe-Co,Fe@NCNF-900的FT-EXAFS在 K空间拟合曲线；（G）Co-Co,Fe@NCNF-900 K-边FT-EXAFS小波变换；以及（H）Fe-Co,Fe@NCNF-900 K-边FT-EXAFS小波变换。

图4：（A）Co,Fe@NCNF-T的CV曲线；Co,Fe@NCNF-T及Pt/C的（B）LSV曲线；（C）塔菲尔斜率；（D）Co,Fe@NCNF-T 的E_1/2和在0.85V下JK的比较；（E）不同转速下的LSV曲线；内插图为相应的K-L图；（F）Co,Fe@NCNF-900及Pt/C的H₂O₂产率，内插图为n值；（G）i-t曲线；（H）1.6 V电势下OER的奈奎斯特图，内插图为相应的等效电路；（I）ORR/OER双功能极化曲线。

图5：（A）可充电液态ZAB结构示意图；（B）10 mA cm⁻²下的放电比容量；（C）使用Co,Fe@NCNF-900或Pt/C的ZAB的极化和功率密度曲线；（D）负载Co,Fe@NCNF-900或Pt/C-RuO₂催化剂的ZAB的充放电极化曲线；（E）Co,Fe@NCNF-900或Pt/C-RuO₂在5mA cm⁻²下液态ZABs的充放电曲线；（F）固态ZAB结构图；（G）负载Co,Fe@NCNF-900的固态ZAB的OCV以及（H）充/放电循环曲线，内插图显示了由三个串联的固态ZAB供电的三色LED（约2.2 V）照片。

图6：（A-D）Co/FeN₄@NC表面（铁位点）与含氧物种的反应路径图；（E-G）FeN₄@NC、Co/FeN₄@NC和Co@NC的电荷密度差；（H）三个模型的氧吸附能图；（I）两个模型的投影态密度（PDOS）图；Co/FeN₄@NC、FeN₄@NC和Co@NC三个模型在（J）ORR和（K）OER过程中自由能图，U=1.23V。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文。

论文标题：

Modulating Electronic Structure of Atomic Iron Catalyst by Metallic Cobalt Cooperation for Boosting Oxygen Reduction/Evolution Reactions in Rechargeable and Flexible Zinc-Air Battery

文章研究方向：

电催化— —锌空电池

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.70234

DOI: 10.1002/cey2.70234

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