研 究 背 景

工业废气中CO₂浓度通常仅为15%–30%，传统光催化材料在稀CO₂条件下存在吸附活化弱、载流子复合快、选择性与稳定性难以兼顾等问题。传统受阻路易斯对（FLPs）易因活性位点被占据而静态失活，严重限制其在工业废气CO₂资源化利用中的实际应用

研 究 亮 点

1、提出p-p轨道杂化调控策略，通过N掺杂BiOBr成功构筑光响应动态受阻路易斯对（DFLPs），解决传统FLPs易失活难题。

2、N掺杂诱导局部弱结晶性与晶格不对称，内置电场强度提升2.45倍，显著加速光生电荷分离。氧空位形成能从1.80 eV 降至 0.31 eV，实现氧空位动态循环，稳定DFLPs活性位点。

3、模拟工业废气（15% CO₂）条件下，无牺牲剂时CO产率达51.3 μmol·g⁻¹·h⁻¹（纯BiOBr的7.1倍）。

成 果 介 绍

河北科技大学李发堂团队，通过同步辐射表征、原位光谱分析结合理论计算，系统阐明了该优异催化性能的微观起源。N掺杂诱导形成的N–BiO₂单元弱化了Bi–O键的p-p轨道杂化，大幅降低氧空位形成能实现氧空位的原位动态再生，稳定了由Bi²⁺酸性位点与O^2-碱性位点构成的动态受阻路易斯对；同时晶格不对称性与局部弱结晶协同增强内置电场，显著提升光生电荷分离效率，突破了传统受阻路易斯对易静态失活的瓶颈。该成果以“Dynamic‐FLPs Enabled by Orbital Hybridization Tuning: Boosting 100% CO Selectivity for Dilute CO₂‐ o‐CO Conversion”为题发表在 Carbon Energy 期刊上，为工业废气低浓度CO₂的资源化利用提供了全新的设计思路与高效催化体系，为高活性、高稳定性的稀CO₂还原光催化剂设计提供了全新的指导原则。

图 文 解 析

图1  晶体结构与元素价态表征

N掺杂不改变BiOBr片状形貌，但会引入局部弱结晶区，增大晶格间距，证明N成功进入晶格。XRD峰强降低、峰位向低角度偏移，证实N以取代O的方式掺杂，而非取代Br。

EPR显示N掺杂显著增加氧空位（Vo）浓度。XPS与同步辐射XANES/EXAFS证明：N形成Bi–N键，Bi价态升高、Bi–O键变长变弱，更易产生氧空位。TEM-mapping显示Bi、O、Br、N均匀分。

图2  理论计算与动态 FLP 构筑

DFT证实N优先取代O形成N–BiO₂单元，破坏[Bi₂O₂]²⁺层有序性。N掺杂弱化Bi–O的p–p轨道杂化，使氧空位形成能从1.80 eV大幅降至0.31 eV。Bader电荷表明：Bi酸性更强、O碱性更强，形成强化型受阻路易斯对（FLPs）。电荷差分与态密度（DOS）证明：N诱导层间极化与电荷重新分布。原位EPR证实：光照下氧空位可动态再生，形成稳定Dynamic-FLPs（DFLPs）。

图3  内建电场（B-IEF）增强

N掺杂造成晶格不对称，沿[001]方向产生更强垂直内置电场。理论计算的局部静电电势差ΔE从2.73 eV提升至4.76 eV，内建电场强度提升。通过实验测试Zeta电位、表面电位计算出电荷密度进而得出内建电场提升2.45倍。理论计算与实验测试均证实内建电场增强。

图4  光生载流子动力学

飞秒瞬态吸收（fs-TAS）显示：BiOBr–N₁光生载流子浓度更高、寿命更合理。电子弛豫时间显著缩短，证明电荷分离与转移更快。KPFM表明：光照、黑暗条件下表面电位差大幅提升（达12.73 mV，为纯样9.87倍）。光响应、电荷转移速率、载流子寿命全面优于纯BiOBr，光生电荷利用效率大幅提升。

图5  光催化CO₂还原性能

最优样BiOBr–N₁在15%稀CO₂、无牺牲剂下：CO产率51.3 μmol·g^-1·h^-1，是纯BiOBr的7.1倍。产物100%选择性为CO，稳定运行100 h无明显衰减。对比实验证实：氧空位是活性必需位点，无氧空位样品几乎无活性。CO₂-TPD证明：N掺杂显著增强CO₂化学吸附与活化。循环后EPR显示：BiOBr–N₁氧空位损失少、可光致再生，解决传统 FLPs 易失活问题。性能优于多数已报道低浓度CO₂光催化体系。

图6  反应中间体与机理

原位FTIR捕获到关键中间体 COOH*，证明遵循*CO₂ → *COOH → *CO → CO 路径。BiOBr–N1的COOH信号更强，中间体生成与转化更快。DFT能垒计算：N掺杂降低*CO₂、*COOH、*CO各步能垒，反应动力学显著加快。CO₂吸附模式以单齿碳酸盐为主，导向100% CO选择性。N位点同时促进H₂O吸附与解离，为*COOH生成提供充足质子源。

作者简介

李义磊：河北科技大学副教授、硕士生导师，河北省高等学校青年拔尖人才，主要研究方向为半导体催化剂制备和能源与环境光催化。近年来主持/主研国家自然科学基金、河北省自然科学优秀青年基金等项目6项，发表SCI论文20余篇。

李发堂：河北科技大学教授、博士生导师。主要从事环境与能源催化领域的研究，第一完成人获河北省自然科学一等奖2项，获河北省自然科学基金创新研究群体、河北省自然科学杰出青年科学基金、国家自然科学基金等项目资助，在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal. Carbon Energy等期刊发表SCI收录论文130余篇，h因子47，1篇论文入选中国百篇最具影响国际学术论文。入选国家百千万人才工程兼有突出贡献中青年专家、国务院政府特殊津贴专家、教育部新世纪优秀人才，连年入选全球前2%科学家“终身科学影响力排行榜”榜单。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文。

论文标题：

Dynamic‐FLPs Enabled by Orbital Hybridization Tuning: Boosting 100% CO Selectivity for Dilute CO₂‐ o‐CO Conversion

文章研究方向：

光催化— —CO2还原

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.70250

DOI: 10.1002/cey2.70250

关于“Carbon Energy”

Carbon Energy（《碳能源（英文）》）由温州大学和Wiley携手创办，聚焦清洁能源、光电催化、新型碳制造、碳减排等领域，旨在成为国内外优秀科研成果展示的高端平台、国家重大科研战略的助推器和广大科研工作者喜爱阅读的科研工具，立志成为未来“碳时代”高影响力的学术旗舰期刊。期刊创刊主编为丽水学院校长、原温州大学副校长王舜教授。

Carbon Energy 2018年创刊，2019年入选中国科技期刊卓越行动计划“高起点新刊”，2020年获批国内统一连续出版物号，连续五年入选科技期刊世界影响力指数（WJCI）报告，连续四年入选“中国最具国际影响力学术期刊”和中国科学院材料科学1区Top期刊，连续两年入选“北京国际图书博览会中国精品期刊展”，相继被DOAJ、CAS、ESCI、Scopus、SCIE、INSPEC、CSCD、OAJ、中国科技核心期刊目录等收录，2024年入选中国高校科技期刊建设示范案例库杰出科技期刊入库案例和中国科技期刊卓越行动计划二期英文梯队期刊项目。2024年影响因子为24.2，在能源与燃料、纳米科技、物理化学三大领域位列全球期刊前八，材料科学（多学科）领域460本期刊中，位列14。在此基础上，孵化《碳中和（英文）》和《碳创新（英文）》子刊。

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