研 究 背 景

随着全球对绿氢需求的快速增长，开发高效、稳定、非贵金属的析氧反应电催化剂成为能源领域的核心挑战。析氧反应涉及四电子转移过程，动力学迟缓，限制了电解水制氢的整体效率。尽管RuO₂和IrO₂表现出优异的催化活性，但其高成本与资源稀缺性阻碍了规模化应用。近年来，多元素合金因其可调变的电子结构、多金属协同效应以及优异的结构稳定性，成为一种极具潜力的非贵金属电催化剂。然而，传统多元素合金的制备通常涉及复杂的高温处理或多步合成，且纳米尺度形貌调控困难。因此，发展一种快速、可控、一步法制备高性能多元素合金电极的策略，对于推动非贵金属电催化剂的实际应用具有重要意义。

成 果 介 绍

近日，沈阳化工大学许光文教授、谢英鹏教授和南洋理工大学黄一中教授在电催化析氧领域取得重要进展。采用快速激光脉冲技术，制备了镶嵌于无定型碳层中的FeCoNiCrZn多主元合金催化剂，实现高效电催化析氧反应。相关工作以“Ultrafast Synthesis of a Non‐Noble FeCoNiCrZn Multi‐Element Alloy Electrocatalyst for Alkaline Oxygen Evolution Reaction”为题在线发表在Carbon Energy上。本研究提出了一种高效、可控的脉冲激光辐照策略，成功合成了非贵金属FeCoNiCrZn多主元合金电催化剂。实验与理论计算共同揭示，该催化剂遵循吸附质演化机制（AEM），其决速步（*O → *OOH）能垒显著低于未包碳样品。该工作为高性能电催化剂的超快制备提供了新思路，也为多主元合金在能源转化中的应用奠定了理论基础。

研 究 亮 点

1.超快合成：采用脉冲激光辐照技术，在毫秒级时间内一步合成碳布负载的、镶嵌于无定型碳层中的FeCoNiCrZn多主元合金催化剂。

2.结构优势：催化剂具有微纳多孔结构嵌入无定形碳层，显著提升比表面积与电子传导能力。

3.卓越性能：在10 mA cm^-2下过电位仅233 mV，Tafel斜率为62.0 mV dec^-1，并在250 mA cm^-2下稳定运行94小时。

4.机理揭示：结合准原位XPS、DEMS和DFT计算，证实其优异性能源于Mᴵᴵᴵ-OOH活性物种的快速生成、Cr部分溶解诱导表面重构、Zn热挥发产生缺陷位点，以及碳层对传质与导电性的协同提升。

图 文 解 析

图1展示了FeCoNiCrZn-C@CC电极的制备过程及其微观结构特征。X射线衍射图谱确认了面心立方结构多元素合金的(111)和(200)晶面（图1B）。扫描电子显微镜显示，激光辐照后碳布表面被均匀的微纳多孔层完全覆盖（图1D-E），这种结构有利于电解液渗透与气泡释放。透射电子显微镜进一步证实了纳米片状形貌与0.207 nm的晶格条纹，对应(111)晶面，快速傅里叶变换图像也确认了面心立方结构（图1F-H）。能量色散光谱元素分布图表明Fe、Co、Ni、Cr、Zn元素在碳层中均匀分布。

图1  FeCoNiCrZn-C@CC的结构与形貌表征

（A）激光辐照制备FeCoNiCrZn-C@CC的流程示意图。（B）以L-抗坏血酸合成单元至五元合金的XRD图。（C）激光辐照前涂覆金属前驱体的CC的SEM图。（D）激光辐照后涂覆金属前驱体的CC的SEM图。（E）不同放大倍数下（D）的局部放大SEM图，证明FeCoNiCrZn-C@CC的微孔与纳米孔结构。（F）FeCoNiCrZn-C@CC的TEM图。（G）FeCoNiCrZn-C@CC的HRTEM图及局部放大图。（H）标定为[011]晶带轴的FFT图。（I）FeCoNiCrZn-C中Fe、Co、Ni、Cr、Zn、C元素的STEM-EDS元素分布图。

有限元模拟表明，在1200 kHz激光频率下，碳布表面温度可达约2700 K，足以使前驱体完全分解并形成多元素合金，同时避免过度的原子迁移与团聚（图2）。

图2  不同激光频率下碳布温度分布与热量变化的示意图及模拟结果

（A）单个激光光斑作用下碳布顶面温度分布示意图。（B）连续激光脉冲串辐照碳布表面的示意图。（C）四种不同脉冲激光频率（600 kHz、900 kHz、1200 kHz和1600 kHz）下的温度变化模拟结果（展示前10微秒）。（D）四种不同脉冲激光频率在模拟前10微秒内的辐照热量。

图3、4系统评估了电极的析氧反应性能。线性扫描伏安曲线显示，FeCoNiCrZn-C@CC在10 mA·cm^-2和100 mA·cm^-2下的过电位分别仅为233 mV和313.6 mV，显著优于FeCoNiCrZn@CC和商业RuO₂（图4A-B）。其Tafel斜率为62.0 mV dec^-1，电荷转移电阻明显低于对比样品（图4C-D）。双电层电容测试表明，FeCoNiCrZn-C@CC的电化学活性面积为1270 cm²，远高于FeCoNiCrZn@CC的410 cm²，归因于非晶碳层提供的丰富微纳多孔结构（图4E）。

图4  在1.0 M KOH中的OER性能

(A) LSV曲线，(B) 在10 mA cm^-2和100 mA cm^-2下的过电位直方图，以及(C) FeCoNiCrZn-C@CC、FeCoNiCrZn@CC和商业RuO₂的Tafel斜率。(D) FeCoNiCrZn-C@CC和FeCoNiCrZn@CC的EIS谱图和(E) Cdl值。(F) FeCoNiCrZn-C@CC与已报道文献在10 mA cm^-2下的过电位和Tafel斜率对比。(G) FeCoNiCrZn-C@CC在250 mA cm^-2下94 h的长期稳定性。内置图为在10 mA cm^-2下20 h的长期稳定性。(H) FeCoNiCrZn-C@CC在稳定性测试前后的LSV曲线。

图5揭示了催化活性的内在机制。准原位XPS分析表明，FeCoNiCrZn-C@CC在较低电位下（1.4 V vs. RHE）即生成Ni³⁺和Co³⁺，而FeCoNiCrZn则在1.5 V vs. RHE才出现，证实了非晶碳层促进高价活性物种的提前生成。同时，Cr的适量溶出促进了表面重组，适量Zn的热蒸发产生有益缺陷。原位差分电化学质谱结果显示，析氧反应过程中仅检测到微弱的³⁴O₂信号，未发现³⁶O₂，表明反应遵循传统的吸附质演化机制，而非晶格氧参与路径。理论计算进一步证实，FeCoNiCrZn-C@CC在决速步（*O → *OOH）的自由能垒（1.68 eV）远低于FeCoNiCrZn（2.54 eV），解释了其更快的析氧反应动力学。

图5  所制备催化剂的机理探究

（A）FeCoNiCrZn与FeCoNiCrZn-C准原位XPS对比。（B）FeCoNiCrZn-C在1 M KOH电解液中连续五个循环的DEMS谱图。（C）以H₂¹⁶O为溶剂时，FeCoNiCrZn-C在1.0 M KOH中生成O₂产物的DEMS信号。（D）FeCoNiCrZn-C表面结构。（E）FeCoNiCrZn表面结构。（F）FeCoNiCrZn-C与FeCoNiCrZn的吉布斯自由能曲线。

研 究 小 结

本工作成功开发了一种快速激光脉冲技术，在碳布上一步法合成了镶嵌于无定型碳层中的FeCoNiCrZn多元素合金催化剂，实现高效电催化析氧反应。该催化剂在碱性析氧反应中表现出233 mV@10 mA·cm^-2的低过电位、62.0 mV dec^-1的Tafel斜率以及94 h的优异稳定性。其卓越性能归因于多种机制协同作用：原位生成Mᴵᴵᴵ-OOH活性物种、Cr部分溶出、Zn热蒸发产生缺陷，以及无定型碳层对电子结构与传质能力的提升。理论计算证实该结构有效降低了决速步的能量障碍。本工作不仅为高性能多元素合金电催化剂提供了超快激光制备新路径，也为理性设计低成本、组分可调的非贵金属催化剂奠定了原子尺度理论基础。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文。

论文标题：

Ultrafast Synthesis of a Non-Noble FeCoNiCrZn Multi-Element Alloy Electrocatalyst for Alkaline Oxygen Evolution Reaction

文章研究方向：

电催化— —析氧反应（OER）、多主元合金（MEA）、脉冲激光合成

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.70252

DOI: 10.1002/cey2.70252

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