研 究 背 景

电催化二氧化碳还原（CO₂RR）转化为高附加值的多碳（C₂₊）产物（如乙烯C₂H₄）是缓解温室效应并实现碳中和目标的极具前景的策略。然而，在全pH环境尤其是非强碱性环境下，实现单一高选择性、高活性的C₂H₄产率依然面临巨大的动力学障碍。传统的强碱性（如10 M KOH）电解液虽能提升乙烯选择性，但伴随着严重的碳损失和催化剂稳定性差等问题。天然酶的构效关系为打破这一瓶颈提供了天然的模板。酶不仅拥有高效的金属催化中心，其周围的氨基酸残基还能形成底物捕获位点，并精细调节局域微环境（如水分子重排与质子微通道）。模拟酶的这些特征，构筑具备“催化中心-底物富集-水环境调控”的三位一体人工仿生催化剂，对于打破现有CO₂RR的性能界限至关重要。胺分子修饰的铜基仿酶多位点协同催化剂，并在Carbon Energy发表相关研究。

成 果 介 绍

华东师范大学陈春俊教授、安徽师范大学毛俊杰教授、崂山实验室唐波院士等研究者在Carbon Energy上发表最新成果，提出了一种独特的“仿生多位点协同”策略。该策略受到天然酶多位点协同催化机制的启发，通过分子胺修饰在铜（Cu）基架构中成功集成了催化中心、底物结合位点以及局部水环境调节要素，构建出仿生多位点协同催化剂（Cu-AM）。机制研究表明，胺修饰不仅能有效促进催化剂表面局域CO₂的富集，增强核心中间体*CO的吸附稳定以降低C-C偶联反应能垒，更通过重构界面氢键网络和增强表面局部疏水性，抑制了体相游离水的过度积聚，构建出高效的“界面质子超级穿梭”通道，从而精细调控*CO与*H的竞争并大幅压制析氢副反应。经该策略处理的二乙胺修饰铜催化剂（Cu-DEA）在流动池（Flow Cell）测试中展现出极佳的全pH通用性，在酸性、中性和碱性电解液中分别实现了64.5%、72.0%和74.6%的超高C₂H₄法拉第效率（FE）。其中，在碱性条件下的乙烯分电流密度高达418 mA cm^-2，相比纯Cu（81.4 mA cm^-2）实现了近5倍的大幅提升。此外，在更为实用的膜电极（MEA）反应器中，该催化剂在-3.4 V全电池电压下稳定运行超过70小时，总多碳（C₂₊）产物法拉第效率持续稳定在70%以上，展现出卓越的结构韧性与工业应用前景。该成果以“Constructing Enzyme-Inspired Multisite Synergistic Catalyst for Promoting CO₂Electroreduction to Ethylene at pH Universal Condition” 为题发表在Carbon Energy上。

研 究 亮 点

1. 仿生多位点协同： 首次通过分子胺原位修饰策略，在金属Cu纳米颗粒表面集成了“催化中心（Cu）-底物捕获（胺）-界面水调控”三位一体的仿生协同微环境，打破了传统的反应界限。

2. 全pH普适乙烯高选择性：摆脱了传统催化剂对高浓度强碱的依赖，在酸性、中性和碱性条件下分别实现了64.5%、72.0%和74.6%的超高C₂H₄法拉第效率；在碱性下分电流密度达418 mA cm^-2（相较纯Cu提升近5倍）。

3. 局域中间体原位固化：联用原位表面增强拉曼（In situ SERS）与原位红外（In situ ATR-SEIRAS）谱学技术，清晰证实了表面有机胺富集界面局域CO₂、增强并稳定*COOH、*CO、*COH及*COCOH核心多碳中间体的动力学路径。

4.界面质子超级穿梭：有机胺修饰层构建了规整的界面“强氢键结合水”网络并压制体相游离水，重构了高效的“界面质子超级穿梭”通道，精细优化*CO/*H竞争，从源头上大幅抑制析氢副反应。

5. 偶联活化能垒骤降：密度泛函理论（DFT）计算表明，二乙胺（DEA）修饰层在ER机制下，将关键的*CO二聚（*CO-*CO偶联）反应的Gibbs自由能屏障从1.376 eV彻底压低至0.851 eV，确立了热力学与动力学双重优势。

图 文 解 析

图1 催化剂微观配位结构与原位价态演化表征

图A的球差校正HAADF-STEM图像清晰显示了间距为0.25 nm的Cu(111晶格条纹；图B的EELS谱图在~401 eV处出现明显的N K-edge特征峰，证实了有机胺分子的存在；结合图C、D的EELS元素映射（Mapping），可直观看到N元素在催化剂表面高度均匀的层状分布。图E的原位XANES谱图表明，在-0.6 V至-0.8 V的真实工作电位下，前驱体中的Cu²⁺完全还原为Cu⁰，证实金属Cu为核心催化活性位；图F对应的原位FT-EXAFS曲线在各反应电位下均仅呈现出金属Cu-Cu配位（~2.2 Å）的主峰，且键长与配位数在反应前后均保持高度稳定，有力证明了该仿生催化剂在强流CO₂RR运行环境下的优异结构。

图2 催化剂的全pH通用电催化CO₂RR还原性能

图A、B展示了催化剂在碱性介质（1 M KOH）下的性能：纯Cu的乙烯选择性较低（低于40%）；而经胺分子修饰后，Cu-DEA在特定电位下实现了高达74.6%的C₂H₄法拉第效率（FE），展现出卓越的多碳（C₂₊）选择性调控能力。图C、D为在中性介质（3 M KCl）下的电化学测试：在普适的宽电位区间内，胺修饰催化剂依然保持了对乙烯的极高选择性；其中Cu-DEA实现了72.0%的中性乙烯产率，性能显著超越纯铜对照组。图E、F显示了在苛刻的强酸性介质（0.5 M K₂SO₄ + 0.005 M H₂SO₄，pH = 2）下的催化表现：常规纯Cu由于剧烈的析氢副反应使得多碳产物FE低于50%；而 Cu-DEA 在酸性环境下成功压制了析氢，使C₂H₄选择性逆势突破至64.5%，实现了真正的全pH通用催化。图G、H、I分别将本工作与文献已报道的最先进催化剂进行了乙烯分电流密度（_jC2H4）对最大FE_C2H4的横向比对图。可以看出，无论在（G）碱性、（H）中性还是（I）酸性条件下，Cu-DEA均凭借超高选择性与行业领先的超大分电流密度（如碱性下达418 mA cm^-2），表现出优异的电催化CO₂制备乙烯的性能。

图3 膜电极工业化环境下的电催化性能与长效稳定性评价

图A为基于仿生有机胺修饰催化剂（Cu-DEA）的膜电极组件（MEA）电解槽工作机理示意图，直观展示了该工程策略如何通过界面微环境调控，在接近工业化运行条件下实现高效的CO₂-to-C₂H₄电化学转化。图B展示了在-3.4 V恒定电池电压下的长效稳定性测试数据：在长达70小时的连续电解过程中，C₂H₄与总C₂₊产物的法拉第效率均维持在极高水平（分别稳定在约50%与70%以上），且总电流密度无明显波动，有力证明了该仿生多位点协同策略在提升电化学能源转化器件长期运行鲁棒性方面的核心优势。

图4 催化剂底物捕获、反应中间体富集及界面水结构的原位谱学解析

图A的CO₂吸附等温线表明，胺修饰显著增强了铜表面的局域CO₂富集能力，其中Cu-DEA表现出最强的底物捕获能力；图B的原位表面增强拉曼（In situ SERS）谱图证实，在酸性电解液中，Cu-DEA在核心电位下显现出强烈的Cu-CO伸缩振动（~365 cm^-1）与*COO^-/*OCO^-中间体信号，成功实现产物前驱体的局域集聚。图C、D展示了原位减反射傅里叶变换红外（In situ ATR-SEIRAS）谱图。相较于（C）纯Cu微弱的信号，（D）Cu-DEA表面与C-C偶联密切相关的*COH、*OC₂H₅、*COCHO等关键中间体特征峰发生强烈共振并大幅增益，提供了明确的原位谱学证据，确立了分子胺促进多碳碳氢转化的内在机制。图E、F揭示了界面水分子（O-H拉伸振动区）的构效演化路径。相较于（E）纯Cu，（F）Cu-DEA界面处的过量“游离水”被有效抑制，而光谱权重高度向“强氢键结合水”网络倾斜。证明有机胺修饰层重构了高效的“界面质子超级穿梭”通道，通过精细调控*CO/*H的局域竞争，完美压制了析氢副反应（HER）。

图5 催化反应路径的DFT计算与电子结构理论分析

图A、B分别为纯Cu(111)和有机胺修饰Cu(111)晶面的差分电荷密度与最优吸附构型，直观展现了表面吸附的有机胺分子对底层Cu原子局域电子结构的显著调制作用，优化了对关键反应物种的吸附取向。图C展示了在Eley-Rideal（ER）机制下，纯Cu(111)与二乙胺修饰层（Cu-DEA）进行*CO-*CO二聚偶联生成核心中间体*OCCO的自由能路径对比。计算表明，二乙胺修饰层将该偶联步骤的Gibbs自由能屏障从1.376 eV彻底压低至0.851 eV，从根本上确立了向乙烯转化的热力学与动力学绝对优势。

研 究 小 结

该研究受到天然酶协同催化机制的启发，提出了一种独特的“仿生多位点协同界面水调控”策略。该策略通过在金属铜纳米颗粒表面成功引入有机二乙胺（DEA）分子修饰，构筑出集催化活性中心-底物富集位点-局域水结构调节于一体的仿生多位点协同催化剂（Cu-DEA）。该催化剂展现出极其优异的全pH通用性，在酸性、中性和碱性条件下分别实现了64.5%、72.0%和74.6%的超高乙烯（C₂H₄）法拉第效率，碱性分电流密度达418 mA cm^-2（相较纯Cu提升近5倍）。原位谱学（SERS/ATR-SEIRAS）与理论计算（DFT）表明，表面吸附的分子胺不仅能大幅增强界面局域CO₂的富集与核心中间体*CO的吸附稳定，更通过抑制体相多余游离水积聚并重构界面氢键网络，构筑出高效的“界面质子超级穿梭”通道，在ER偶联路径下成功将*CO二聚反应的Gibbs自由能屏障从1.376 eV彻底压低至0.851 eV。本工作打破了传统铜基催化剂高度依赖强碱介液的局限，为高选择性、高能量效率电催化CO₂还原制多碳产物催化剂的界面理性设计提供了全新的工程思路。

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