研 究 背 景

钾硫（K-S）电池凭借钾资源储量丰富、成本低廉以及高理论能量密度，被认为是极具发展潜力的后锂时代储能体系。然而，其实际应用仍受到多种关键问题的制约。其中，多硫化钾（KPSs）在电解液中的溶解和穿梭会导致活性物质持续流失和库仑效率下降；硫正极在充放电过程中伴随显著体积变化，易引发电极结构失稳。此外，高活性钾金属负极还面临严重的副反应、界面不稳定及枝晶生长等问题，进一步加速电池性能衰减。近年来，研究者通过构筑多孔宿主、引入催化剂以及优化隔膜等策略抑制多硫化物穿梭，但这些方法主要聚焦于正极侧调控，难以同时兼顾多硫化物转化动力学和钾负极界面稳定性。作为连接正负极并主导离子输运与界面反应的关键介质，电解液能够直接调控多硫化物溶解行为、氧化还原路径以及钾金属界面化学，因此成为提升K-S电池性能的重要突破口。然而，强溶剂化与弱溶剂化电解液分别在反应动力学和界面稳定性方面各具优势，却难以兼顾，成为制约钾硫电池性能提升的关键瓶颈。因此，如何在多硫化物限域、氧化还原动力学和钾金属界面稳定性之间实现协同平衡，成为发展高性能钾硫电池亟待解决的关键科学问题。

成 果 介 绍

西南交通大学王克亮与密歇根州立大学王瑞刚团队提出了一种梯度溶剂化结构电解液设计策略，成功实现了多硫化物限域、钾金属界面稳定与氧化还原动力学增强的协同调控。该电解液由强溶剂化组分四甘醇二甲醚（G4）、中等溶剂化组分1,3-二氧戊环（DOL）以及弱溶剂化组分HFE构成，通过构建“强-中-弱”的梯度溶剂化结构，在保证多硫化物快速转化的同时有效抑制穿梭效应和副反应发生。研究发现，高极性的G4能够促进多硫化物氧化还原反应动力学，而HFE则有效降低自由溶剂活性，诱导均匀的钾沉积/剥离行为，抑制枝晶生长和电解液分解。与此同时，梯度溶剂化结构促进形成富含KF、K₃N和K₂CO₃等无机组分的稳定固态电解质界面（SEI），显著提升正负极界面稳定性。结合XPS和原位拉曼表征，研究进一步揭示了SPAN正极中C-S键和S-S键可逆断裂与重构的储钾机制。电化学测试表明，采用该电解液的K‖SPAN电池展现出优异的循环稳定性和安全性，在0.5 A g^-1电流密度下可稳定循环1000圈以上。该成果以“Graded Solvation-Structure Electrolyte for Synergistic Polysulfide Confinement and Interfacial Stabilization in Potassium-Sulfur Batteries”为题发表在Carbon Energy上。

研 究 亮 点

本研究提出了一种梯度溶剂化结构电解液设计策略，实现多硫化物反应动力学、穿梭效应抑制与钾金属界面稳定性的协同优化。其一，通过构建“强溶剂化–中等溶剂化–弱溶剂化”协同作用的溶剂化环境，协同调节多硫化物溶解穿梭行为和钾负极界面稳定性，抑制多硫化物过度溶解及电解液副反应；其二，促进形成富含KF、K₃N和K₂CO₃等无机组分的稳定SEI膜，增强电极/电解液界面稳定性；其三，结合XPS与原位拉曼表征，揭示了SPAN正极中C-S键和S-S键可逆断裂与重构的储钾机制，为钾硫电池电解液设计和反应机理研究提供了新的理论依据。

图 文 解 析

图1 电解液设计机制图

图1展示了梯度溶剂化结构电解液的设计理念。图1A揭示了不同溶剂化能力溶剂间的内在权衡关系：强溶剂化体系有利于多硫化物溶解和快速氧化还原动力学，但易引发穿梭效应和钾负极副反应；弱溶剂化体系能够抑制多硫化物溶解并稳定界面，却会导致硫转化动力学迟缓和极化加剧。图1B提出“强–中–弱”梯度溶剂化结构设计，其中G4富集内层溶剂化鞘以保障快速反应动力学，HFE构筑外层弱溶剂化环境以抑制多硫化物穿梭和副反应。该梯度溶剂化结构兼顾了反应动力学与多硫化物限域能力，同时诱导形成稳定的阴离子衍生SEI，促进均匀可逆的K⁺沉积/剥离，从而实现高稳定性的钾硫电池体系。

图2 电解液溶剂化结构

图2A的拉曼光谱表明，在1 M KFSI-G4电解液中，K⁺主要以溶剂分离离子对（SSIPs）形式存在（77.07%）。再引入HFE后，溶剂化结构发生显著重构，SSIPs比例降低至21.94%，而CIPs和聚集离子对（AGGs）分别增加至65.04%和13.02%，表明阴离子逐渐参与K⁺第一溶剂化鞘层，形成阴离子主导的溶剂化结构。图2B中的¹⁷O NMR证实随着HFE的引入，FSI^-中氧原子的化学位移明显变化，说明K⁺-FSI^-相互作用增强，更多FSI^-进入第一溶剂化鞘层。DOSY结果（图2C）显示，HFE的加入促进了DOL参与K⁺配位，进一步调控了溶剂化环境。结合分子动力学模拟进行分析：图2D-E显示，相较于1 M KFSI-G4/DOL体系，HFE的引入显著提高了FSI^-和DOL在K⁺主溶剂化鞘层的参与程度。RDF和配位数分析（图2F–G）表明，FSI^-和DOL的配位数明显增加，而G4的配位数有所降低，说明K⁺第一溶剂化鞘层由单一G4主导逐渐转变为G4、DOL和FSI⁻共同参与的配位结构。该阴离子富集的溶剂化环境有利于构建稳定的界面化学并抑制自由溶剂引发的副反应。

图3 电解液与钾负极兼容性

K||Al电池测试结果表明（图3A），1 M KFSI-G4/DOL/HFE电解液可实现96.95%的平均库仑效率，而1 M KFSI-G4/DOL电解液仅能维持61.1%的平均效率，并在第31圈失效。K||K对称电池测试进一步表明，1 M KFSI-G4/DOL/HFE电解液可稳定循环超过520 h（图3B），在高电流密度和高容量条件下仍保持超过500 h的稳定钾沉积/剥离行为（图3C）。XPS分析结果显示（图3D-E），该电解液能够诱导形成富含KF、硫酸盐和硫化物的无机富集SEI，有效抑制钾金属与电解液之间的副反应。原位光学显微镜结果表明（图3F–G），1 M KFSI-G4/DOL电解液中会产生明显钾枝晶，而1 M KFSI-G4/DOL/HFE电解液能够实现均匀致密的钾沉积，有效抑制枝晶生长。如图3H所示，梯度溶剂化结构通过构建稳定界面并降低电解液消耗，实现了钾金属负极的长期稳定循环。

图4 电化学性能

得益于稳定的电极/电解液界面和对多硫化物穿梭效应的有效抑制，采用1 M KFSI-G4/DOL/HFE电解液的K||SPAN电池在0.1 A g^-1下循环100圈后几乎无容量衰减（图4A-B），在0.5 A g^-1下可稳定循环1000圈以上（图4C），展现出优异的循环稳定性。循环伏安和倍率性能测试结果表明（图4D-E），该电解液能够促进可逆的硫氧化还原反应，并保持快速反应动力学和良好的倍率性能。结合非原位阻抗谱和DRT分析（图4F-H）发现，梯度溶剂化结构有效降低了界面极化，促进了多硫化物的可逆转化，从而实现高稳定性的钾硫电池循环。

图5 SPAN正极界面SEI与形貌结构信息

图5揭示了梯度溶剂化结构对SPAN正极界面化学的调控作用。SEM和EDS结果表明（图5A-F），相比于1 M KFSI-G4/DOL电解液，1 M KFSI-G4/DOL/HFE电解液在SPAN表面形成了更加均匀、致密的界面SEI膜，并显著抑制电解液分解产物的过度积累，表明其具有更优异的界面稳定性。进一步的TEM和XPS分析显示（图5G–I），HFE的引入促进形成富含KF、K₃N等无机组分的SEI膜。该阴离子衍生SEI不仅能够有效抑制副反应和多硫化物穿梭，还能增强电极界面的化学稳定性。纳米压痕测试结果表明（图5J-K），该SEI具有更高的机械强度，有助于缓解循环过程中电极体积变化带来的结构破坏。梯度溶剂化结构促进FSI^-参与第一溶剂化鞘层，并优先发生界面分解，从而构建稳定的无机富集SEI。同时，自由溶剂含量的降低有效抑制了持续的电解液分解和界面重构，最终实现了稳定的正极/电解液界面。

图6 SPAN正极反应机制和路径

图6揭示了SPAN正极在钾硫电池中的储钾反应机制。XPS和HRTEM分析结果表明（图6A-C），放电过程中SPAN中的C-S键和S-S键逐渐断裂，并生成K₂S_x等中间产物；充电过程中，这些键重新形成，表明SPAN的结构可逆性。原位拉曼测试进一步实时追踪了SPAN正极的结构演变过程（图6D-E）。随着放电进行，C-S键和S-S键对应的特征峰逐渐减弱，同时出现多硫化物相关信号；而在充电过程中，多硫化物信号逐渐消失，C-S键和S-S键特征峰重新出现，证实了SPAN骨架结构的可逆重构过程。基于上述结果，我们提出了SPAN的储钾机制（图6F-G）：在放电过程中，C-S键和S-S键断裂并与K⁺结合形成多硫化物中间体；充电过程中，多硫化物重新转化并促进SPAN骨架重构，实现C-S键和S-S键的再生。与传统硫正极依赖可溶性多硫化物转化不同，SPAN主要通过聚合物骨架中化学键的可逆断裂与重构实现储钾，有效抑制穿梭效应，从而提高电池的循环稳定性和反应可逆性。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文。

论文标题：

Graded Solvation-Structure Electrolyte for Synergistic Polysulfide Confinement and Interfacial Stabilization in Potassium-Sulfur Batteries

文章研究方向：

电池— —钾硫电池

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.70279

DOI: 10.1002/cey2.70279

关于“Carbon Energy”

Carbon Energy（《碳能源（英文）》）由温州大学和Wiley携手创办，聚焦清洁能源、光电催化、新型碳制造、碳减排等领域，旨在成为国内外优秀科研成果展示的高端平台、国家重大科研战略的助推器和广大科研工作者喜爱阅读的科研工具，立志成为未来“碳时代”高影响力的学术旗舰期刊。期刊创刊主编为丽水学院校长、温州大学原副校长王舜教授。

Carbon Energy 2018年创刊，2019年入选中国科技期刊卓越行动计划“高起点新刊”，2020年获批国内统一连续出版物号，连续五年入选科技期刊世界影响力指数（WJCI）报告，连续四年入选“中国最具国际影响力学术期刊”和中国科学院材料科学1区Top期刊，连续三年入选“北京国际图书博览会中国精品期刊展”，相继被DOAJ、CAS、ESCI、Scopus、SCIE、INSPEC、CSCD、OAJ、中国科技核心期刊目录等收录，2024年入选中国高校科技期刊建设示范案例库杰出科技期刊入库案例和中国科技期刊卓越行动计划二期英文梯队期刊项目。2025年影响因子为21.4，在能源与燃料、纳米科技、物理化学三大领域位列全球期刊前九，材料科学（多学科）领域472本期刊中，位列19。在此基础上，孵化《碳中和（英文）》和《碳创新（英文）》子刊。

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