研 究 背 景

碱性析氢反应（HER）是阴离子交换膜电解水（AEMWE）制氢的核心半反应。相较于酸性体系，碱性环境允许使用非贵金属催化剂和低成本的氟-free膜材料，可大幅降低电解槽造价。然而，碱性HER受限于Volmer步骤中缓慢的水离解动力学（H₂O → H* + OH*），导致过高的过电位与能量损失。构建金属/金属氧化物异质结构（如Ru基催化剂）被认为是优化中间体吸附、降低水离解能垒的有效策略。尽管已有大量理论预测，但关于异质界面在真实反应条件下如何调控水分子解离的分子级实验证据仍然匮乏，制约了高效催化剂的理性设计。

成 果 介 绍

本研究通过温和的水热法，将超小RuO₂纳米颗粒（~2 nm，平均2.5 ± 0.76 nm）均匀沉积于25 nm锐钛矿TiO₂载体表面，构筑了紧密接触的RuO₂/TiO₂异质结构。电化学活化过程中，RuO₂发生部分还原，原位重构为Ru/RuO₂/TiO_2-x(OH)_y活性表面。在1 M KOH中，该催化剂展现出卓越的碱性HER性能：达到10 mA cm^-2仅需6.6 mV过电位，远低于纯RuO₂（79 mV）和商业Pt/C（43 mV）；Tafel斜率低至36.7 mV dec^-1，表明反应遵循Volmer–Heyrovsky机制且水离解动力学显著加速。其质量活性在100 mV过电位下达1.64 A mg^-1，分别为RuO₂和Pt/C的10倍与6.4倍。更为关键的是，通过Cu-UPD方法测得的周转频率（TOF）在100 mV时高达25.07 s^-1，超越目前绝大多数报道的Ru基碱性HER催化剂，证实了活性位点的高效利用。该成果以“Ruthenium-Titania Interface-Mediated Water Activation for High Turnover Frequency in Alkaline Hydrogen Evolution”为题发表在Carbon Energy 期刊上。

研 究 亮 点

1. 原位SHINERS捕捉界面水动态演化

研究采用壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS），在反应工况下直接观测催化剂表面物种。随着负电位增加，RuO₂/TiO₂表面在1983 cm^-1处出现明显的吸附氢（H）拉曼峰，且强度随电位显著增强，表明表面氢覆盖度快速提升；而在纯RuO₂上，H信号微弱且变化平缓。在界面水区（3180–3720 cm^-1），RuO₂/TiO₂表面检测到归属于TiO₂表面羟基的3540 cm^-1峰（Ti–OH），并伴随K⁺配位水（K⁺–H₂O）和双氢键水（2-HB–H₂O）的相对含量随电位显著上升，而四氢键水（4-HB–H₂O）占比下降。这首次直接证明：还原态TiO₂表面的Ti–OH基团可静电吸引高活性的K⁺–H₂O物种，重构界面氢键网络，从而加速O–H键断裂。

2. 异质界面电子协同与电荷重分布

XPS与HR-TEM证实，活化后催化剂表面同时存在金属Ru⁰（280.2 eV）与Ru⁴⁺，以及因Ti⁴⁺部分还原产生的氧空位与表面羟基。这种金属/氧化物异质界面诱导了显著的电子相互作用：Bader电荷分析显示电子从Ru基底向TiO₂团簇转移，使TiO₂成为界面水活化的电子供体。

3. DFT理论验证水离解能垒降低

密度泛函理论（DFT）计算构建了Ru/Ti₃O₇H₃异质结构模型。结果表明，水分子优先吸附于Ti–OH位点，吸附自由能（–0.52 eV）远强于纯Ru表面（–0.16 eV）。差分电荷密度显示电子由TiO₂经–OH向H₂O转移，使吸附水的H–O–H键角缩小、O–H键长拉伸，有效预活化水分子。在另一还原TiO₂异质结构模型中，水离解活化能进一步降至0.88 eV。此外，Ru/Ti₃O₇H₃的Ru d带中心（–2.752 eV）相较于纯Ru（–2.826 eV）明显上移，增强了与反应中间体的相互作用，同时*H吸附自由能（–0.40 eV）保持接近热中性，兼顾了水离解与氢脱附。

图 文 解 析

图1 催化剂结构与形貌

HAADF-STEM与EDS元素 mapping显示~2.5 nm的RuO₂纳米点均匀锚定在TiO₂聚集体表面。Cs校正HR-TEM清晰捕捉到金红石RuO₂（101）、（200）与锐钛矿TiO₂（101）、（103）晶面的异质界面，证实二者形成紧密的晶相接触。XRD与XPS进一步确认了Ru⁴⁺与Ti⁴⁺的共存，为后续界面效应研究奠定结构基础。

图2 电化学活化与表面重构

CV循环显示，随着电位负扫，Ru物种经历RuO₂ → Ru⁴⁺/³⁺/²⁺ → Ru⁰的逐步还原。Post-HER表征发现，催化剂表面出现金属Ru⁰晶格条纹（101）、（100），同时XPS检测到Ru⁰（280.2 eV）及Ti 2p向低结合能偏移，O 1s中M–OH/M–O比例增加。示意图总结：RuO₂/TiO₂在HER条件下原位转化为Ru/RuO₂/TiO_2-x(OH)_y，表面羟基与氧空位的生成是活性提升的关键。

图3 电催化性能评估

LSV曲线中，RuO₂/TiO₂在过电位6.6 mV时即达到10 mA cm^-2，在100 mA cm^-2时仅需76 mV，大幅领先对照样。Tafel斜率36.7 mV dec^-1表明Heyrovsky步骤为速率决定步骤，即水离解不再是瓶颈。EIS显示其电荷转移电阻最小；双电层电容（18.1 mF cm^-2）约为RuO₂的两倍，证实异质结构增加了活性位点密度。TOF曲线显示其在25、50、100 mV下分别达到3.82、8.16、25.07 s^-1，体现了极高的本征活性。

图4 原位拉曼光谱解析界面水与中间体

随电位负移，RuO₂/TiO₂的Ru–O峰减弱，表明RuO₂持续还原；同时1983 cm^-1处H峰面积急剧增大，H/G带比值远高于RuO₂。在OCP下，界面水以4-HB–H₂O和2-HB–H₂O为主；施加负电位后，RuO₂/TiO₂表面出现K⁺–H₂O且2-HB–H₂O/4-HB–H₂O比值显著上升，而纯RuO₂表面则相反。特别地，仅RuO₂/TiO₂在3540 cm^-1处出现Ti–OH振动峰，证实还原态TiO₂表面羟基是捕获活性水物种、促进水离解的核心位点。

图5 DFT计算揭示界面电子机制

能量剖面显示，水在Ru/Ti₃O₇H₃表面经Ti–OH吸附后，离解为H与OH的能垒较纯Ru表面显著降低。差分电荷密度图直观展示了电子从TiO₂向吸附水的定向转移，导致水分子极化与键长延伸。PDOS表明异质界面使Ru d带中心上移，增强了对H和OH的吸附能力；而界面处的电子重分布（0.053 e^-）是TiO₂介导水活化的本质来源。

研 究 小 结

本研究通过原位SHINERS与DFT的深度融合，系统阐明了RuO₂/TiO₂异质结构在碱性HER中的真实反应机制。在电化学活化过程中，RuO₂/TiO₂表面原位重构为Ru/RuO₂/TiO_2-x(OH)_y，其中部分还原的TiO₂通过表面Ti–OH基团强锚定并活化界面水分子，吸引高活性的K⁺–H₂O与2-HB–H₂O物种，显著降低Volmer步骤的能垒；同时金属Ru位点高效吸附*H中间体，促进氢气通过Heyrovsky或Tafel路径脱附。二者协同使催化剂在仅6.6 mV过电位下即可驱动10 mA cm^-2电流，并实现25.07 s^-1的超高TOF。该工作不仅为金属–金属氧化物异质界面提供了直接的分子级光谱证据，也为设计面向AEMWE的高效、低钌用量析氢催化剂提供了重要的理论指导。

相关论文信息

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论文标题：

Ruthenium-Titania Interface-Mediated Water Activation for High Turnover Frequency in Alkaline Hydrogen Evolution

文章研究方向：

电催化

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.70238

DOI: 10.1002/cey2.70238

关于“Carbon Energy”

Carbon Energy

2-年影响因子 21.4

5-年影响因子 21.3

JCR分区 Q1

CiteScore 32.7

官网 www.carbonenergy.org

Carbon Energy（《碳能源（英文）》）由温州大学和Wiley携手创办，聚焦清洁能源、光电催化、新型碳制造、碳减排等领域，旨在成为国内外优秀科研成果展示的高端平台、国家重大科研战略的助推器和广大科研工作者喜爱阅读的科研工具，立志成为未来“碳时代”高影响力的学术旗舰期刊。期刊创刊主编为丽水学院校长、温州大学原副校长王舜教授。

Carbon Energy 2018年创刊，2019年入选中国科技期刊卓越行动计划“高起点新刊”，2020年获批国内统一连续出版物号，连续五年入选科技期刊世界影响力指数（WJCI）报告，连续四年入选“中国最具国际影响力学术期刊”和中国科学院材料科学1区Top期刊，连续三年入选“北京国际图书博览会中国精品期刊展”，相继被DOAJ、CAS、ESCI、Scopus、SCIE、INSPEC、CSCD、OAJ、中国科技核心期刊目录等收录，2024年入选中国高校科技期刊建设示范案例库杰出科技期刊入库案例和中国科技期刊卓越行动计划二期英文梯队期刊项目。2025年影响因子为21.4，在能源与燃料、纳米科技、物理化学三大领域位列全球期刊前九，材料科学（多学科）领域472本期刊中，位列19。在此基础上，孵化《碳中和（英文）》和《碳创新（英文）》子刊。

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