A step-growth strategy to grow vertical porous aromatic framework nanosheets on graphene oxide: Hybrid material-confined Co for ammonia borane methanolysis

Xiugang Li, Qilu Yao, Rongwei Shi, Minsong Huang, Zhang-Hui Lu*

Carbon Energy

DOI：10.1002/cey2.357

多孔芳香骨架材料（PAF）是由不可逆共价键构成的一种新型的有机框架材料，由于超高的稳定性、交联的多孔结构、大的比表面积，以及多样化的结构，引起了越来越多的关注。目前已经广泛应用于气体分离、分子储存、离子吸附，以及催化领域。二维的PAF理论上应该拥有大的比表面积、高的反应活性，以及强烈的量子尺寸效应。然而由于二维PAF纳米片之间存在着π-π相互作用，使得PAF纳米片之间很容易层层堆积形成块体结构，导致比表面积降低，表面活性位难以接触。

制备杂化的二维-二维（2D-2D）的石墨烯基复合材料是解决二维材料堆积问题的有效方法。目前所报道的2D-2D的石墨烯基复合材料一般是通过平行沉积或枝接二维功能纳米片到石墨烯或氧化石墨烯表面所制备。这种平行的构成方式增加了二维功能纳米片的表面利用率，提高了比表面积，然而并未形成大量连通的孔结构，这就导致无法为底物扩散提供足够的孔道结构。2D-2D的石墨烯基复合材料的另外一种几何构成方式是二维的功能纳米片垂直于石墨烯或氧化石墨烯基底。这种垂直的复合结构提供了理论上最大化的比表面积，以及丰富的狭缝孔，有利于底物的吸附与扩散。然而由于在合成过程中功能纳米片会随机且无序的枝接，构建这种垂直的2D-2D复合材料仍然是一个巨大的挑战。

近日，江西师范大学卢章辉教授课题组以单层联苯胺功能化的氧化石墨烯（BZ-GO）为分子支柱，通过一种逐步生长的策略，合成了垂直氧化石墨烯生长的多孔芳香骨架纳米片复合材料（V-PAF-GO）。该材料的制备解决了二维PAF纳米片堆积的问题，相比于其前体PAF和GO，V-PAF-GO展现了5倍大比表面积和孔体积，以及丰富的狭缝孔。将该材料用于封装金属Co制备限域型金属纳米粒子催化剂，其中Co纳米粒子的平均粒径仅有1.4 nm，明显小于PAF、GO和平行结构复合材料P-PAF-GO负载的金属纳米粒子粒径。将该催化剂用于氨硼烷的醇解产氢，其转化频率可以达到47.6 min^-1，高于绝大多数已经报道的非贵金属纳米粒子催化剂。同位素实验分析表明甲醇中O-H键的断裂是醇解反应的决速步骤之一。X-射线光电子能谱（XPS）和差分电荷密度计算显示载体中的氮将电子转移给了金属钴。密度泛函理论（DFT）研究表明相比于无载体的Co，电子密度更丰富的Co/2D-PAF具有更低的甲醇O-H键和氨硼烷B-H键活化能垒，更有利于氨硼烷醇解反应的进行。这一工作对于高活性高稳定性氨硼烷醇解催化剂的制备提供了新的思路，同时这种通过逐步生长构建垂直方向杂化2D-2D复合纳米材料的策略，也可用于其它2D-2D垂直复合材料的制备。该文章以“A Step-growth Strategy to Grow Vertical Porous Aromatic Framework Nanosheets on Graphene Oxide: Hybrid Materials-confined Co for Ammonia Borane Methanolysis”为题发表在Carbon Energy上。

1、发展了N-Boc保护策略制备单层联苯胺功能化氧化石墨烯分子支柱的方法和逐步生长策略制备垂直方向2D-2D杂化复合材料的方法。

2、所制备的垂直复合材料V-PAF-GO展现了明显增大的比表面积和孔体积，以及丰富的狭缝孔，有助于金属纳米粒子的负载和底物的扩散。

3、垂直复合材料V-PAF-GO限域的Co纳米粒子催化剂展现了最小的Co纳米粒子粒径和最大氨硼烷醇解转换频率，可以达到47.6 min^-1。

4、同位素实验和理论计算表明甲醇中O-H键的断裂是氨硼烷醇解反应的决速步骤，电子丰富的金属纳米粒子具有更低的O-H键和B-H键断裂能垒，更有利于氨硼烷的醇解反应。

图1.（A）传统法构建联苯胺功能化氧化石墨烯分子支柱；(B）单层联苯胺分子支柱和平行结构杂化复合材料P-PAF-GO的合成；（C）逐步生长法构建垂直方向杂化复合材料V-PAF-GO。

我们开发了N-Boc保护的策略制备单层联苯胺功能化氧化石墨烯（BZ-GO）分子支柱和逐步生长制备垂直方向多孔芳香骨架-氧化石墨烯杂化复合材料（V-PAF-GO）的方法。

图2.（A）BZ-PAF的SEM图；（B, C）P-PAF-GO和SEM和TEM图片；(D, E) V-PAF-GO的SEM图片；(F) V-PAF-GO的TEM图片；(G, H) Co/V-PAF-GO的TEM图片，(H)图中的插图为相应的Co纳米粒子的粒径分布；(I) Co/V-PAF-GO的HRTEM图片；(J-L) Co/V-PAF-GO的EDS mapping和相应的元素分布图。

SEM和TEM表征证实P-PAF-GO的平行结构（图2B,C）和V-PAF-GO的垂直结构（图2D-F）形貌；其中限域催化剂Co/V-PAF-GO中Co纳米粒子的平均粒径仅有1.4 nm（图2H）。

图3. (A, B）GO、BZ-PAF、V-PAF-GO和Co/V-PAF-GO的N₂吸脱附等温线及孔径分布曲线；（C）V-PAF-GO和Co/V-PAF-GO中N 1s轨道的XPS谱图；(D) Co和Co/V-PAF-GO中Co 2p轨道的XPS谱图。

N₂吸脱附等温线（图3A）和孔径分布曲线（图3B）显示V-PAF-GO相比于GO和BZ-PAF具有明显增大的比表面积和孔体积，以及丰富的狭缝孔。XPS表征表明载体中的N物种将电子转移给了金属Co（图3C, D）。

图4.（A）不同催化剂催化氨硼烷醇解产氢的曲线及相应的TOF值；（B）不同非贵金属纳米粒子催化氨硼烷醇解的性能对比；（C）BET比表面积、Co纳米粒子平均粒径以及TOF值之间的关系；（D）AB浓度对醇解产氢的影响；(E)不同金属浓度对醇解产氢的影响；(F) 不同催化剂的Arrhenius曲线及相应的活化能；(G) Co/V-PAF-GO催化剂的循环稳定性测试；(H) Co/V-PAF-GO 催化氨硼烷醇解的同位素实验。

氨硼烷醇解性能测试表明Co/V-PAF-GO具有最高的催化活性（图4A），超过了绝大多数已经报道的非贵金属纳米催化剂（图4B）。这种高的催化活性可能源于Co/V-PAF-GO催化剂大的比表面积和小的Co纳米粒子平均粒径（图4C），以及更低的活化能（图4F）。同位素实验表明甲醇中O-H键的断裂是氨硼烷醇解反应的决速步骤之一（图4H）。

图5. (A) Co和Co/2D-PAF的结构模型；(B, C) 甲醇在Co和Co/2D-PAF表面的吸附和解离模型；(D, E) 氨硼烷在Co和Co/2D-PAF表面的吸附和解离模型；(F) Co/2D-PAF的差分电荷密度图；(G, H) 甲醇和氨硼烷在Co和Co/2D-PAF上吸附和解离的自由能图；(I) 甲醇和氨硼烷在Co和Co/2D-PAF上活化能垒对比图。

差分电荷密度图显示，载体将电子转移给了金属Co（图5F），电子丰富的Co具有更低的甲醇O-H键和氨硼烷B-H键断裂能垒，从而导致了更高的催化活性。