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[转载]湖南大学王双印&陈晨Carbon Energy:无金属电催化剂上平衡子反应活性促进电催化尿素的合成

已有 700 次阅读 2023-4-11 08:51 |系统分类:论文交流|文章来源:转载

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Balancing sub-reaction activity to boost electrocatalytic urea synthesis using a metal-free electrocatalyst

Chen Chen*, Shuang Li, Xiaorong Zhu, Shuowen Bo, Kai Cheng, Nihan He, Mengyi Qiu, Chao Xie, Dezhong Song, Youzhen Liu, Wei Chen, Yafei Li, Qinghua Liu, Conggang Li, Shuangyin Wang

Carbon Energy

DOI:10.1002/cey2.345


研究背景


最近,越来越多的研究集中在氮源的电催化还原上,以寻求替代传统高能耗的Haber-Bosch法来合成NH3。随着电催化NO3-到NH3反应的进展,提出了硝酸盐还原成氨,再间接合成尿素的理想化路线。然而,从水溶液中分离NH3增加了整体生产成本。受到电催化耦合N2和CO2用于尿素合成的先驱工作的启发,硝酸盐还原反应(NO3RR)与二氧化碳还原反应(CO2RR)的耦合被证明是跳过NH3合成过程而直接合成尿素的解决方案。目前,对电催化C-N偶联和尿素合成的机理有不同的看法,机理研究主要基于产物分析进行推断,缺乏直接的证据来解释微观机理。子反应活性(CO2RR和NO3RR)对高效的尿素合成的要求并不明确,促进电催化尿素合成的相应子反应活性的调节原理也没有建立。


研究成果


基于此,南大学王双印教授、陈晨副教授等人通过合成一种具有不同比例的N-物种的多孔N-掺杂碳电催化剂(N-C)。建立了活性位点构型、子反应活性和尿素合成性能之间的结构-活性关系,证明了子反应活性平衡对于尿素合成的重要性。在无金属氮掺杂碳的电催化剂上实现了610.6 mg·h−1·g−1的尿素产率。基于operando同步辐射傅里叶变换红外光谱(SR-FTIR)测量和DFT理论计算,提出尿素的合成来自于*NO和*CO的耦合,形成*OCNO和第一个C-N键的关键中间体,而第二个C-N键的生成则是由于*OCNO与*NO的热力学和动力学上的可行耦合,随着进一步的氢化作用诱导了尿素的合成。该项工作为催化剂的设计和反应机理提供了新的视角。并以“Balancing sub‐r eaction activity to boost electrocatalytic urea synthesis using a metal‐free electrocatalyst”为题发表在Carbon Energy上。


本文亮点


亮点1:通过热解配位聚合物,可控制地合成了具有不同比例的N-物种的多孔N-掺杂碳电催化剂(C-N)。

亮点2:在无金属的C-N催化剂上实现了高效的尿素合成,尿素产率高达610.6 mg h-1 gcat.-1,优于部分贵金属基催化剂。通过对活性平衡的构建、打破和重建的系统研究,证明了子反应活性平衡对于尿素合成的重要性。

亮点3:通过operando SR-FTIR测量和理论计算分析,尿素的合成来自于*NO和*CO的耦合,形成*OCNO关键中间体和第一个C-N键,而第二个C-N键的生成则是由于*OCNO与*NO的耦合,两者在热力学和动力学上均是可行的。


图文解析


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图1. 催化剂的合成和形貌。

(1). 通过热解配位聚合物,可控制地合成了具有不同比例的N-物种的多孔N-掺杂碳电催化剂(C-N)。SEM、TEM、HR-TEM、TEM-mapping等表征证实所合催化剂的多孔结构及碳基材料的无定型结构,且N、C元素均匀分布。

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图2. 催化剂的物理表征。

(2). XRD和Raman等测试进一步分析电催化剂的微观结构,这些N掺杂的催化剂具有类似的石墨化结构,且随着退火温度的改变催化剂的石墨化程度及N物种的比例也随之改变。通过N2吸脱附测试,验证了这些催化剂均有较大的比表面积和多孔结构。

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图3.电催化性能评价。

(3). 在H型电解池中进行电化学测量,N-C-1000在-1.5 V的外加电位下达到102.2 mg·h−1·g−1的产率,通过同位素标记实验,证明尿素产物的氮源。且N-C-1000在经过六个连续循环测试后尿素产率没有明显衰减,具有优异的电催化稳定性。

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图4. 在掺氮碳中引入Ni对亚反应活性和尿素合成平衡的影响。

(4). 镍的引入打破了子反应活性平衡,导致尿素合成产率下降,当亚硝酸根作为氮源时,Ni-N-C的尿素合成性能明显得到了提高,产率可达142.5 mg·h−1·g−1。在N-C-1000上,随着NO3-和NO2-浓度的增加,尿素产率分别可达到498.5和610.6 mg·h−1·g−1(图4 E),优于部分贵金属电催化剂。结合对比实验分析假设原位形成的*NO和*CO反应物种的偶联对电催化尿素合成起着至关重要的作用(图4 H)。

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图5. 尿素合成的operando SR-FTIR测量结果和理论计算。

(5). 通过原位电化学表征和理论计算,证实了尿素合成是由*NO与*CO耦合生成*OCNO这一关键中间体而产生的。



相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy,点击“阅读原文”查看论文

论文标题:

Balancing sub-reaction activity to boost electrocatalytic urea synthesis using a metal-free electrocatalyst

论文网址:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.345

DOI:10.1002/cey2.345



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