Handily etching nickel foams into catalyst–substrate fusion self-stabilized electrodes toward industrial-level water electrolysis

Zexuan Zhu, Xiaotian Yang, Jiao Liu, Mingze Zhu, Xiaoyong Xu*

Carbon Energy

DOI: 10.1002/cey2.327

电解水能够制取高纯绿氢，有望成为发展氢能经济的源头保障。当前电解水能耗仍然偏高，成为技术应用发展重要瓶颈，特别是阳极水氧化反应（WOR）动力障碍，需要高效且稳定的催化剂降低反应能垒。贵金属基Ru/Ir基氧化物具有较高的WOR活性，但是稀缺性和高价格限制了它们的规模化应用，而且它们工业级大电流密度下催化稳定性仍不够理想。科学家已经相继开发出大量的非贵金属基WOR活性催化剂，其中有些活性甚至超过贵金属基准催化剂，但是大多数催化剂性能评估局限于传统的标准参数和实验环境，比如：较低电流密度（~10 mA/cm²），温和电解液（~1 M KOH）和工作温度（室温~25℃）。尽管标准环境测试参数能够识别催化剂的本征活性，但是面向实际应用的催化剂筛选而言远远不够。商用碱水电解槽规模运行电流密度大于500mA/cm²，离子交换膜系统甚至可达到2000mA/cm²，工作在强碱（~6 M KOH）和高温（70-90℃）的电解液环境。因此，实际应用环境对电解水催化剂的反应活性和抗腐性提出了更高的要求，特别是在大电流密度工况下，固-液-气三相界面需要快速传质/荷，催化动力学变得更加复杂，稳定性也面临更大的挑战。因此，评估催化电极实际应用价值时需要更多地关注工业化条件下大电流密度活性和耐久性的双重指标。

近日，扬州大学许小勇教授团队提出了采用简便的溶液刻蚀镍泡沫的方法制备了纳米催化剂粒子嵌入金属骨架的一体化电极，不仅制备方法简单，省时省能，而且用作碱水电解阳极时中表现出高效且稳定的WOR性能，适应工业级电解苛刻条件。原位衍生的磷掺杂镍铁羟基氧化物（NiFeO_xH_y）被鉴定为高活性催化物种，嵌入式一体化电极结构强化了催化剂与基底之间的机械绑定和电荷传输，形成的多级孔洞促进了电解液渗透和气体溢出。这项工作为开发高效、稳定的非贵金属WOR电极提供了新范例。其成果以“Handily etching nickel foams into catalyst-substrate fusion self-stabilized electrodes toward industrial-level water electrolysis”为题在能源材料类顶级期刊Carbon Energy 上发表。

1.溶液蚀刻法制造活性催化剂自稳固的催化电极，方法简单可控，易于规模化拓展，无需额外能量消耗和复杂工序流程，省时省能，成本效益优于电镀、水热等生产工艺。

2.原位生成的P-NiFeO_xH_y纳米颗粒是催化碱水氧化的高活性物种，制备中磷酸盐的引入不仅加快了腐蚀速度，而且实现了P掺杂，优化催化剂导电性和金属位点的反应活性。

3.催化剂-基底一体化结构避免了使用昂贵的聚合物粘合剂（例如 Nafion），这种粘合剂通常会造成屏蔽活性位点的不利影响，降低导电性和稳定性，特别在大电流密度工况下。

4.催化剂纳米粒子的原位嵌入式分布保证了催化剂和基底的亲密接触，有利于电传导和机械固定，克服了纳米过渡金属（氧）氢氧化物催化剂通常出现的低电导、易团聚、已脱离等问题。

5.多级孔洞结构提供了大的比表面积，优化活性位点暴露、电解质渗透和气体产物释放，电极表面表现出超亲水/疏气性能，为大电流密度剧烈鼓泡下传质/荷提供了保障。

图1. P-NiFeO_xH_y电极的合成示意图。

将泡沫镍（NF）浸入含有一定量Fe(NO₃)₃和Na₃PO₄的混合溶液中，通过一步化学刻蚀法制备了P-NiFeO_xH_y催化剂嵌入载体的一体化自稳电极。这种方法既省时又节能，不需要任何复杂的工艺和能源投入。得益于简单快速的合成过程，可以轻易放大制备，适合于大规模应用。

图2. P-NiFeO_xH_y电极的结构表征。（A-B）P-NiFeO_xH_y电极的SEM图像；（C）P-NiFeO_xH_y电极的X射线衍射图；（D-G）P-NiFeO_xH_y电极的TEM和HRTEM图像；（H）P-NiFeO_xH_y电极中Fe、Ni、P和O元素的EDS元素映射。

溶液刻蚀快速重构表面，形成大量微米空腔嵌，内部嵌有P-NiFeO_xH_y纳米粒子，具体包含FeOOH 和 Ni(OH)₂ 超细晶畴，整体表现为非晶质地，内部和表面富 P 掺杂。这种催化剂-衬底融合电极具有独特的整体结构，催化剂嵌入在基底中，不同于其他报道的自支撑电极的催化剂通常位于基底表面。

图3. P-NiFeO_xH_y电极的性能测试。(A) NF、IrO₂和P-NiFeO_xH_y电极在1 M KOH 中的极化曲线和 (B) Tafel图。(C) IrO₂和P-NiFeO_xH_y电极在不同电流密度范围内的比值。(D-E) P-NiFeO_xH_y电极在不同电解质中不同电流密度下的极化曲线以及所需过电势的比较。(F) P-NiFeO_xH_y电极在 6 M KOH中不同温度的极化曲线。(G) P-NiFeO_xH_y电极在1M和6M KOH电解液中以 500 和 1000 mA/cm² 进行的 CP 耐久性测试，温度范围为 25 至 80 °C。

P-NiFeO_xH_y电极在1M KOH电解液中的WOR性能远超过NF，甚至胜过 IrO₂ 基准。P-NiFeO_xH_y电极在工业级强碱电解液（3-6 M KOH）和高温（60-80℃）环境下仍然表现出高电流密度催化运行的高活性和强稳定性，显示了实际应用潜力。

图4. 组合电解器的全解水应用。(A) P-NiFeO_xH_y和 Pt片作为阳极和阴极组合电解槽示意图；(B) P-NiFeO_xH_y、IrO₂ 和工业镍网作为阳极的电解池在1 M KOH中的极化曲线，使用相同的Pt片作为阴极；(C)在100 mA/cm²电流密度下，P-NiFeO_xH_y‖ Pt电解槽上反应电子和传导电子的数量对比；(D) P-NiFeO_xH_y ‖ Pt电解槽的CP耐久性测试；(E) P-NiFeO_xH_y的大电流密度过电位和稳定性与其它文献报道的WOR电极对比。

P-NiFeO_xH_y阳极与Pt片阴极组成的二电极电解器仅需要1.746V电压可稳定驱动 1000 mA/cm² 电流密度全解水，在线收集的H₂和O₂释放量符合全水分解反应，法拉第效率接近 100%。电解器在6M KOH强碱和80℃高温环境下仍然能够保持大电流密度活性和长期稳定性，这种工业级电流密度活性-稳定性双赢进一步论证了P-NiFeO_xH_y电极综合性能优势和应用价值。

综上所述，我们通过溶液刻蚀NF开发出一种高效的碱水电解WOR电极，能够适应工业级苛刻环境和大电流密度工况。原位生成的高活性纳米P-NiFeO_xH_y颗粒催化剂嵌入金属骨架表面孔洞，形成催化剂-基底一体化结构，这被论证是电极性能优越的主要原因。溶液刻蚀方法简易可控，省时省能，可规模化实施。结合低成本的制备和优异的性能，P-NiFeO_xH_y电极表现出实际应用的经济效益。特别是提出了基于靶向刻蚀金属衬底形成“催化剂-基底一体化电极”的概念，以实现对强化界面机械附着和传质/荷动力的作用，这对设计工业级电解催化电极具有指导意义。