Nano-single-crystal-constructed submicron MnCO₃ hollow spindles enabled by solid precursor transition combined Ostwald ripening in situ on graphene toward exceptional interfacial and capacitive lithium storage

Jiamin Fei, Shiqiang Zhao*, Xiaoxu Bo, Furong Xie, Guanghui Li, Ebrahim-Alkhalil M. A. Ahmed, Qingcheng Zhang, Huile Jin, Zhiqun Lin*

Carbon Energy

DOI：10.1002/cey2.333

探索电极材料的结构组成设计、性能增强机制、能量存储机理是电池技术研发的关键课题。锂离子电池（LIB）已被广泛应用在手机、笔记本电脑、电动汽车等移动设备中，为了实现LIB续航能力的显著延长，其能量密度的进一步提升一直备受关注。由于LIB正极材料的容量受限于锂离子（Li⁺）含量和晶格结构稳定性等因素，因而开发高容量负极材料被认为是显著提升LIB能量密度的高效可行措施。然而，高容量意味着电极材料中需要嵌入更多的Li⁺，对材料的储锂反应活性及可逆性提出重大挑战。其中，储锂反应活性主要与电子/离子传导、电极反应动力学等因素相关，储锂反应可逆性主要与电极结构韧性、相转变可逆性等因素相关。

过渡金属碳酸盐（MCO₃，M = Mn、Fe、Co或Ni）是一种高容量、低成本、易制备的新型LIB负极材料。文献报道中MCO₃的容量能高达1000~2000mAh g^-1，是商用石墨负极的3~6倍。然而，常规方法制备的MCO₃通常为较大的微米尺度块状或球状颗粒，具有电子/离子传导性差、电化学反应活性低、嵌锂体积膨胀大等缺陷，导致低容量、差倍率性能和短循环寿命。此外，基于传统的反应机理MCO₃ + 2Li⁺ + 2e^- ⇌ Li₂CO₃ + M计算，MCO₃的理论容量仅为~460 mAh g^-1，远低于其实际容量，暗示MCO₃中存在新颖的储能机理尚待深入研究揭示。

目前，关于MCO₃新颖储能机理的探究主要集中在三方面：（1）Li₂CO₃的深度可逆储锂反应：Li₂CO₃ + (4+0.5x)Li⁺ + (4+0.5x)e^- ⇌ 3Li₂O + 0.5Li_xC₂ (x = 0, 1 or 2)，基于此机理MCO₃的新理论容量高达~1600 mAh g^-1；（2）电容性容量贡献：纳米尺度或微纳多级结构MCO₃及其复合材料的高比表面积，可以增强在电极活性物质表面上的电容储锂能力，电容性容量贡献比例通常基于不同电压扫速下的循环伏安曲线拟合进行估算；（3）界面电荷存储：在针对转化储锂机理的金属氧化物及化合物的储锂机理研究中，研究人员提出放电曲线平台区域（相转化反应/体相储锂）结束后的斜坡区域，对应在生成的金属相/氧化锂或锂化物相的相界面两侧分别进一步存储电子/锂离子的过程（界面储锂），界面电荷存储容量通常对应放电曲线低电压斜坡区域的容量。

上述三种机理为高性能MCO₃的结构组成设计提供了重要启示：（a）合成纳米尺度MCO₃缩短Li⁺传输距离，加速Li⁺传输；（b）将MCO₃与导电材料（碳基材料或导电高分子等）均匀复合，加速电子传输；（c）构筑多级、多孔、空心、碳或高分子包裹等结构，缓冲嵌锂体积膨胀提升电极韧性。其中，（a）和（b）策略通过加速电子/离子传导有效提升电极反应活性，实现高容量、高倍率性能。（c）策略通过增强电极结构及表/界面稳定性有效提升电极反应可逆性，实现长周期循环稳定性。此外，（c）策略构筑的丰富且稳定的表/界面，可以增强电容/界面储锂能力，做出额外容量贡献。综上，实现纳米尺度控制、导电剂均匀复合、结构稳定性增强三种关键策略间的协同作用是显著提升MCO₃储锂性能的高效措施。

温州大学赵世强副教授研究团队通过石墨烯限域纳米固相前驱衍生策略，成功构筑了纳米单晶组装亚微米尺度空心纺锤形碳酸锰均匀复合石墨烯结构（MnCO₃ SMHSs/rGO），实现了高容量、长循环寿命、杰出倍率性能和超高电容/界面储锂能力。以氧化石墨烯均匀锚嵌四氧化三锰纳米单晶颗粒（Mn₃O₄ NPs/GO）为固相牺牲前驱，在抗坏血酸弱还原剂和碳酸铵沉淀剂作用下，Mn₃O₄ NPs在GO上原位限域转化为亚微米纺锤形MnCO₃，经后续Ostwald熟化过程逐步衍变为rGO均匀锚嵌纳米单晶组装亚微米空心纺锤形MnCO₃（MnCO₃ SMHSs/rGO）。MnCO₃ SMHSs/rGO在1000 mA g^-1大电流下经500次循环后容量高达2023 mAh g^-1，是常规方法制备的MnCO₃微米球复合rGO（MnCO₃ MSs/rGO）容量（202 mAh g^-1）的10倍。基于系统的XPS、CV、充放电曲线、原位TEM/SAED等表征分析，深入揭示了MnCO₃ SMHSs/rGO的增效机制和储能机理：（1）纳米单晶的规整晶格为Li⁺提供畅通的传输通道；（2）纳米单晶的较小尺寸有效缩短Li⁺传输距离；（3）层状堆叠rGO构筑三维导电网络加促电子传输；（4）纳米单晶组装亚微米空心纺锤结构有效缓冲嵌锂引发的颗粒体积膨胀；（5）rGO层状聚集体紧密封装结构强有力维持MnCO₃ SMHSs稳定性，同时阻碍MnCO₃ SMHSs与电解液的直接接触抑制副反应发生；（6）MnCO₃中新颖的储锂反应包括Li₂CO₃的深度储锂反应和长周期循环后Mn²⁺氧化为高价Mn³⁺；（7）纳米单晶组装、亚微米空心纺锤、石墨烯均匀紧密封装结构在MnCO₃ SMHSs/rGO内构筑了丰富且稳定的表/界面，实现电容性容量和界面电荷存储容量的显著提升。该工作为高性能碱金属离子电池负极的结构组成设计、增效机制揭示和储能机理探究提供了有价值的实验和理论参考。该成果以“Nano-single-crystal-constructed submicron MnCO₃ hollow spindles enabled by solid precursor transition combined Ostwald ripening in situ on graphene toward exceptional interfacial and capacitive lithium storage”为题发表在国际高水平期刊Carbon Energy上。

1、开发了一种稳健的石墨烯限域纳米固相前驱衍生策略，成功构筑了纳米单晶组装亚微米空心纺锤形碳酸锰均匀复合石墨烯结构（MnCO₃ SMHSs/rGO），该合成策略可以指导其它石墨烯复合微纳尺度空心或多级结构材料的合成。

2、揭示了石墨烯锚嵌限域、纳米固相前驱转化、Ostwald熟化过程三者协同作用下构筑石墨烯均匀封装纳米单晶组装空心纺锤形MnCO₃的结构形成机理。

3、MnCO₃ SMHSs/rGO展现出高容量、大倍率和长循环寿命等杰出储锂性能，在1000 mA g^-1大电流下经500次循环后容量高达2023 mAh g^-1。

4、证实了MnCO₃的新颖储锂反应机理，包括Li₂CO₃的深度储锂反应和长周期循环后Mn²⁺氧化为高价态的Mn³⁺。

5、纳米单晶组装、亚微米空心纺锤形、石墨烯高匀度封装等结构要素在MnCO₃ SMHSs/rGO内构筑了丰富且稳定的表/界面，实现了超高的电容/界面储锂容量。

要点1：石墨烯限域固相前驱转化协同Ostwald熟化衍生MnCO₃ SMHSs/rGO

图1(a-c)显示了以Mn₃O₄ NPs/GO为固相前驱体合成的MnCO₃ SMHSs/rGO的结构为纳米单晶组装亚微米纺锤形MnCO₃均匀锚嵌在rGO层状聚集体中。图1(d-i) 显示了MnCO₃ SMHSs的均一亚微米尺度（长0.35±0.1 μm，宽0.23±0.06 μm）和纳米单晶（粒径80±30 nm）组装空心纺锤形结构。

图1：石墨烯均匀封装纳米单晶组装亚微米空心纺锤形MnCO₃（MnCO₃ SMHSs/rGO）的结构表征图。

图2(a-c)显示了以乙酸锰为离子前驱体的常规合成方法制备的微米尺度多晶结构MnCO₃球（MnCO₃ MSs/rGO）。图2(d,e)显示了以Mn₃O₄ NPs为固相前驱不添加GO条件下合成的微米尺度实心纺锤形MnCO₃（MnCO₃ MSSs）。图2(a,f)显示了由于MnCO₃ MSs 和MnCO₃ MSSs的大微米尺度使其不能与rGO均匀复合，这将导致电极材料差的导电性和结构稳定性。

图2：常规可溶金属盐前驱体法和不添加GO固相前驱转化法分别制备的微米尺度实心结构（a-c）MnCO₃ 球/GO、(d,e)MnCO₃纺锤、(f)MnCO₃纺锤/非原位复合rGO的结构表征图。

图3(a,b)显示了室温一步沉淀法制备的Mn₃O₄ NPs的形貌和单晶晶格条纹。利用Mn₃O₄ NPs与GO上含氧官能团（羟基、环氧基、羧基）间的氢键作用，引导Mn₃O₄ NPs均匀锚嵌在GO上，经冷冻干燥获得Mn₃O₄ NPs/GO纳米复合固相前驱。图3(c,d)展示了Mn₃O₄ NPs均匀锚嵌在GO层状聚集体结构中的形貌图。在抗坏血酸弱还原剂和碳酸铵协同作用下，水热条件驱动Mn₃O₄ NPs在GO上原位限域转化为纳米颗粒聚集亚微米尺度MnCO₃纺锤形颗粒（图3(d,e)）。经后续缓慢的Ostwald熟化过程（图3f），纺锤颗粒内部的纳米颗粒不断溶解而后在表面重结晶为单晶颗粒，逐步演化形成MnCO₃ SMHSs/rGO。图3(g,h)展示了MnCO₃ SMHSs的石墨烯限域固相前驱转化协同Ostwald熟化过程中间产物的组成及结构演变示意图。

图3：Mn₃O₄纳米单晶固相前驱体的形貌，Mn₃O₄ NPs/GO经石墨烯限域转化和Ostwald熟化衍生MnCO₃ SMHSs/rGO过程中获得的中间产物的形貌表征及结构形成示意图。

要点2：MnCO₃ SMHSs/rGO展现出杰出循环稳定性和倍率性能

图4：MnCO₃ SMHSs/rGO与对比样品作为锂离子电池负极的循环和倍率性能图。

图4(a-d)展示了MnCO₃ SMHSs/rGO的高储锂容量、长循环稳定性和优异倍率性能，在100、1000、5000、10000 mA g^-1电流密度下经历180、500、1200、1200次循环后容量分别保持1635、2023、1496、837 mAh g^-1。在100 mA g^-1电流充放电曲线中，MnCO₃ MSs/rGO充放电平台随着循环进行发生显现退化引发容量快速衰减（图4e），而MnCO₃ SMHSs/rGO充放电曲线几乎重合展现出色的循环稳定性（图4f）。值得格外关注的是，在1000 mA g^-1电流下，MnCO₃ SMHSs/rGO的充放电平台随着循环进行表现出异常的逐渐延伸现象（图4g），对应电化学活化过程（图4b）。此外，Mn₃O₄ NPs/rGO也展现出优异的循环稳定性（图4h），在100 mA g^-1电流下经50次循环后容量保持900 mAh g^-1，接近于转化反应机理Mn₃O₄ + 8Li⁺ + 8e^- = 4Li₂O + 3Mn计算的理论容量938 mAh g^-1。显然，MnCO₃ SMHSs/rGO比Mn₃O₄ NPs/rGO显著提升的储锂容量（图4a, b, h），暗示了MnCO₃中除了Mn²⁺的可逆氧化还原反应外，必定存在新颖的储锂机理。

要点3：MnCO₃ SMHSs/rGO的新颖储锂反应机理探究

通过Mn₃O₄ NPs/rGO的CV曲线（图5a）和充放电曲线（图5b,c）分析可知，Mn₃O₄ NPs/rGO的1.0和0.5 V放电平台以及2.1和1.2 V充电平台分别对应Mn₃O₄的两步可逆储锂反应：Mn₃O₄ + 2Li⁺ + 2e^- ⇌ 3MnO + Li₂O和MnO + 2Li⁺ + 2e^- ⇌ MnO + Li₂O，与文献报道一致。MnCO₃ SMHSs/rGO在1000 mA g^-1电流下的活化过程中（图5d），随着循环进行充电平台不断延伸，且在2.1 V处出现一个新的充电平台。对比第5和500次充电后电极片的Mn2p XPS曲线（图5e）可知，Mn²⁺在长周期循环后氧化为高价态的Mn³⁺，对应500次充电曲线中2.1 V处新出现的平台。与第1次充电结束后MnCO₃ SMHSs/rGO电极片的C1s XPS谱图对比（图5f），放电结束后电极片的C1s XPS谱图中CO₃^2-、C-O、sp³ C的峰面积降低对应Li₂CO₃的减少，同时在283.7 eV处出现一个新的峰对应Li_xC₂产物的生成，证实了Li₂CO₃的深度储锂反应：Li₂CO₃ + (4+0.5x)Li⁺ + (4+0.5x)e^- ⇌ 3Li₂O + 0.5Li_xC₂ (x = 0，1 or 2)。

图5：以Mn₃O₄ NPs/rGO为参照对比探究MnCO₃ SMHSs/rGO的新颖储锂反应机理。

要点4：MnCO₃ SMHSs/rGO的超高电容/界面储锂能力

基于文献报道的放电曲线平台后低电压斜坡区域对应界面电荷存储容量，对MnCO₃ MSs/rGO和MnCO₃ SMHSs/rGO在1000 mA g^-1电流下的放电曲线进行系统对比分析，MnCO₃ MSs/rGO的界面储锂容量从第5次放电的503 mA g^-1快速衰减到第30次放电的184 mA g^-1。作为鲜明对比，MnCO₃ SMHSs/rGO的界面储锂容量从第5次放电的310 mAh g^-1逐渐升高到第500次放电的1006 mAh g^-1（增大了2.2倍，占总容量的49.7%）。

基于文献报道的不同扫速CV曲线拟合电容性储锂容量的公式i = k₁v + k₂v^0.5（k₁v和k₂v^0.5分别对应电容控制电化学过程电流和扩散控制电化学过程电流），其包围区域分别对应电容性容量（图6f,g的黄色区域）和法拉第反应（电子转移氧化还原反应）容量（图6f,g的浅蓝色区域）。对比研究1000 mA g^-1电流下循环活化前后MnCO₃ SMHSs/rGO电极的CV曲线，活化前电极反应为扩散控制电子转移反应主导（b = 0.69，图6d），而500次循环活化后的电极反应为电容控制表/界面电荷吸附主导（b = 0.83，图6g）。活化后的MnCO₃ SMHSs/rGO电极在0.4 mV s^-1扫速下的电容性容量占总容量的比例高达62%，是活化前的1.6倍（图6h）。综上，放电曲线和CV曲线分析证实了MnCO₃ SMHSs/rGO在1000 mA g^-1电流下的容量升高主要归因于电容/界面储锂能力的逐渐活化，从而实现了2023 mAh g^-1的超高储锂容量。

图6：基于MnCO₃ SMHSs/rGO的充放电曲线和循环伏安曲线分析界面电荷存储容量和电容性容量贡献比例。

要点5：MnCO₃ SMHSs/rGO的强健结构韧性和高离子/电子传导性

利用原位TEM和SAED表征了完整嵌锂-脱锂过程中MnCO₃ SMHSs/rGO的结构稳定性和晶体相变过程。如图7a-f所示，MnCO₃ SMHSs/rGO中的一个代表性纺锤形颗粒的长度304 nm在嵌锂10 min后增长到371 nm，在脱锂10 min后又恢复到311 nm（较原始颗粒体积膨胀比例为2.3%），展现了MnCO₃ SMHSs/rGO缓冲嵌/脱锂体积变化的杰出结构韧性，从而维持宏观电极结构稳定性和微观表/界面稳定性，实现优异循环稳定性和高电容/界面储锂容量。而MnCO₃ MSs/rGO中的一个球形颗粒的长度1.15 μm嵌锂后增大至1.73 μm，脱锂后依然为1.61 μm（较原始颗粒体积膨胀比例为40%），巨大的体积膨胀将导致电极粉化和活性物质脱落引发电池容量快速衰减。此外，SAED图（图7c）显示，原始MnCO₃ SMHSs展现出优异的MnCO₃单晶衍射斑点，而嵌锂后的多晶衍射环对应Mn、Li₂C₂、Li₂O的生成，进一步证实了Li₂CO₃的深度储锂反应 Li₂CO₃ + (4+0.5x)Li⁺ + (4+0.5x)e^- ⇌ 3Li₂O + 0.5Li_xC₂ (x = 0，1 or 2)。

图7：原位TEM和SAED表征MnCO₃ SMHSs/rGO的结构稳定性和储锂反应机理。

如图8所示，受益于层状石墨烯聚集体均匀紧密封装纳米单晶组装亚微米尺度纺锤形颗粒结构，MnCO₃ SMHSs/rGO展现出增强的比表面积、离子传输速率、导电性、电极结构稳定性等，与文献报道同类材料的性能对比展现出显著的优势。

图8： MnCO₃ SMHSs/rGO较对比样品的高比表面积、高离子传输速率、高导电性、优异结构稳定性、与文献性能对比及增效机制示意图。

该工作开发了一种石墨烯限域固相前驱衍生纳米单晶组装亚微米空心纺锤形MnCO₃（MnCO₃ SMHSs/rGO）的新颖合成策略，展现出显著增强的循环稳定性、倍率性能、电容/界面储锂能力，在1000 mA g^-1电流密度下经500次循环后容量高达2023 mAh g^-1。晶体结构形成机理研究揭示：石墨烯锚嵌限域、固相前驱体转化、Ostwald熟化过程协同作用实现了纳米单晶组装亚微米空心纺锤形MnCO₃的形成。电池性能增效机制研究揭示：纳米单晶规整晶格结构和短离子传输距离显著提升了离子传输速率，空心结构有效缓冲嵌锂引发的体积膨胀，石墨烯逐层紧密封装结构显著增强了电极结构稳定性和电子传导性。储能机理深入探究证实：MnCO₃ SMHSs/rGO的高容量除了来自于MnCO₃的电化学反应（即锰离子的氧化还原反应和碳酸根的进一步可逆储锂反应）之外，纳米单晶组装亚微米空心纺锤颗粒在石墨烯层状聚集体中的均匀紧密封装结构可以提供丰富且稳定的表/界面，有效增强了电极的界面电荷存储和电容性容量贡献能力，实现超高容量。本研究中关于MnCO₃ SMHSs/rGO的结构形成、性能增效、储锂反应、电容/界面储能等机理的深入揭示，对新型高性能碱金属离子电池电极材料的设计合成、理论研究和应用开发具有一定的借鉴意义。