General approach for atomically dispersed precious metal catalysts toward hydrogen reaction

Ruisong Li, Daoxiong Wu, Peng Rao, Peilin Deng, Jing Li, Junming Luo, Wei Huang, Qi Chen, Zhenye Kang*, Yijun Shen, Xinlong Tian*

Carbon Energy

DOI: 10.1002/cey2.294

氢气具备能量密度高、易于从水中获取、产物清洁等优势，被认为是未来能源的最佳载体之一。近年来，大量的研究工作集中于发展高效、清洁的制氢策略，其中电催化析氢反应（HER）和光-电析氢反应（PHE）两种策略备受能源研究者关注。然而，这些催化反应被缓慢的反应动力学与热力学制约，难以实现规模化应用。同时，氢气作为燃料应用于燃料电池时所涉及的氢气氧化反应（HOR）也会面临同样的困境。贵金属催化剂被认为是最有效的氢气反应催化剂，但面临价格昂贵、稳定性差、易中毒等问题。为了促进氢能源的快速发展，研发高效、高稳定的贵金属催化剂是一个亟待解决而长期的问题。

最近，单原子催化剂（SACs）具备近乎100%的原子利用率、独特的电子结构、易调控的配位环境等优点，可以有效地增强活性与稳定性。特别是应用于贵金属时，原子级分散的贵金属催化剂将会被赋予优异的质量活性，有利于降低贵金属的用量。然而，PM-SACs的制备仍然面临挑战，首先，单原子形成过程中因高表面自由能而极易形成颗粒，且对贵金属而言则更加严重；其次，不同金属原子具备不同的电子与化学特性，发展通用的制备方法难以实现。

基于此，海南大学田新龙教授团队提出了一种以PM-C₃N₄作为前驱体、超薄氮掺杂碳作为载体共同促使合成贵金属单原子催化剂（SA-PM/CNs）的通用方法。其中，所制备的SA-Pd/CN、SA-Pt/CN和SA-Ru/CN催化剂的表观活性可与商业化催化剂媲美，而它们的质量活性具有更大的竞争优势。该成果以“General Approach for Atomically Dispersed Precious Metal Catalysts toward Hydrogen Reaction”为题发表在Carbon Energy上。

1. 提出了一种简单且通用的贵金属单原子催化剂的制备方法。

2. 利用各种表征手段证实了SA-PM/CNs中贵金属的N₄配位环境和原子级分散的特性。

3. SA-Pd/CN、SA-Pt/CN和SA-Ru/CN催化剂分别在PHE、HOR和HER催化中表现出优异的质量活性。

4. 理论计算证实了Ru单原子的电子结构在HER过程中的有利状态。

图1 SA-PM/CNs的合成示意图和对应的XRD/Raman/BET曲线。

1. 利用一种简单且通用的制备方法合成了Pd、Pt、Rh、Ir和Ru五种贵金属单原子催化剂，通过XRD、Raman和N₂吸脱附等测试手段对材料的组成与结构进行了表征，证实了该策略制备的SA-PM/CNs具备类似的物化特性，包括初步验证的贵金属原子或原子簇存在、高石墨化程度、大比表面积以及介孔结构等特征。

图2 五种SA-PM/CNs的TEM/TEM-mapping/HAADF-STEM图。

2. TEM/TEM-mapping/HAADF-STEM表征证实了Pd、Pt、Rh、Ir和Ru元素被成功地编入催化剂SA-PM/CNs中，且五种贵金属以原子级的形式在超薄氮掺杂碳层中均匀分布。

图3 SA-PM/CNs的XPS和XAS分析。

3. XPS分析表明SA-PM/CNs中均含有金属-氮配位键，同时催化剂中贵金属以正氧化态的形式存在，而不是贵金属的零价态。进一步地，利用同步辐射技术证实了SA-Pt/CN和SA-Ru/CN中原子级分散的Pt和Ru以及它们的PM-N₄配位环境。

图 4 SA-Pd/CN、SA-Pt/CN和SA-Ru/CN分别在PHE、HOR和HER催化中的活性与稳定性。

4. SA-Pd/CN、SA-Pt/CN和SA-Ru/CN分别在PHE、HOR和HER催化中表现出与商业催化剂可媲美的表观活性，同时具备更好的稳定性。值得注意的是，SA-Pd/CN、SA-Pt/CN和SA-Ru/CN均能表现出更佳优异的质量活性。

图 5 SA-Ru/CN在HER催化中的理论验证。

 5. 第一性原理计算结果表明，Ru-N4-C是磁性单原子催化剂，磁矩主要是由Ru原子贡献。在HER反应中，H原子的吸附将导致Ru的d轨道态密度分布发生明显变化，从而影响到Ru原子的自旋极化状态。

综上所述，本研究发展了一种简单且通用的贵金属单原子催化剂的制备方法。该策略制备的催化剂具备较高的贵金属原子分散密度、大比表面积以及氮配位特性等，有利于激发SA-PM/CNs的催化潜力。研究中选取具有应用潜力的SA-Pd/CN、SA-Pt/CN和SA-Ru/CN分别进行氢气催化反应，均证实了SA-PM/CNs在不同催化中的质量活性与稳定性的优势。特别是SA-Ru/CN的催化析氢过程，其Ru单原子的电子结构呈现有利的吸附态。这种策略不仅能为氢气催化反应提供高效的SA-PM/CNs，还能将其扩展到其它催化领域。

田新龙，海南大学南海海洋资源利用国家重点实验室教授、博士生导师；中国化工学会储能工程专业委员会委员、海南省电化学储能与能量转换重点实验室副主任、海南省“领军人才”；2016年于华南理工大学获得工学博士学位，随后于华中科技大学从事博士后研究工作；2019年3月加入海南大学，担任“海洋清洁能源”创新团队负责人。长期从事纳米催化材料功能化设计及其在电催化、氢能与燃料电池领域的应用基础研究。以第一或通讯作者在Science, Joule, Nat. Commun., Cell Rep. Phys. Sci, J. Am. Chem. Soc.等学术期刊上发表SCI论文70余篇，入选2022年度全球前2%顶尖科学家榜单；主持国家级和省部级基金12项，授权国家发明专利1项，美国发明专利1项；担任Sci. Rep. 编委，Carbon Energy, J. Energy Chem, eScience, Adv. Powder Mater.青年编委，储能科学与技术杂志“氢能与燃料电池”专刊特邀主编；荣获侯德榜化工科学技术青年奖、海南青年五四奖章和海南省“最美科技工作者”等荣誉称号。

李瑞松，男，海南大学南海海洋资源利用国家重点实验室助理研究员。目前主要从事纳米结构功能化材料在电化学、电催化以及能量转换的应用研究。在Carbon Energy, Appl. Catal. B-Environ., Compos. Part B-Eng.和ACS Appl. Mater. Inter.等期刊发表论文多篇，主持海南省高层次人才项目1项。

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