Charge-transfer regulated bi-metal ferrocene-based organic framework for promoting electrocatalytic oxygen evolution. 

Jinsong Hu, Qiaoling Xu, Xiaoyu Wang, Xinhua Huang, Chunhui Zhou, Ying Ye, Lei Zhang* and Huan Pang*

Carbon Energy

DOI：10.1002/cey2.315

金属-有机骨架(MOF)是由金属中心和有机配体形成的一种结晶多孔材料，具有结构单元多样、金属节点可调、微观形貌可控等结构特点；因此，它为设计各种应用需求的能源相关催化剂提供了理想的平台。目前的研究报告大多局限于MOF衍生电极材料的设计和性能探究。在这种情况下，高温煅烧通常是不可避免的，导致不利的孔结构坍塌，金属中心团聚，活性位点消失，所有这些都对其电催化性能有重要影响。虽然将原始MOF材料直接用于电催化反应可以有效避免上述问题，但其导电性能较差限制了其在能量转换和储能电催化领域的应用。

近日，安徽理工大学胡劲松、张雷教授和扬州大学庞欢教授提出了采用简便的溶剂热法制备了海胆状CoNiFc-MOFs纳米材料，开发了一种分子内电荷转移策略，在富电子配体引入和异质金属中心构建的二元协同效应驱动下，调控CoNiFc-MOFs材料的电子结构，提高其电催化OER性能。结果表明，在碱性介质中，优化的Co_0.8Ni_0.2Fc-MOF在10和200 mA∙cm^-2条件下分别产生209和252 mV的过电位。这项工作为开发高效、耐用的MOFs基OER电催化剂提供了新的范例。其成果以“Charge-transfer regulated bi-metal ferrocene-based organic framework for promoting electrocatalytic oxygen evolution”为题在能源化学类顶级期刊Carbon Energy上发表。

①本研究采用简便的溶剂热法制备了海胆状CoNiFc-MOFs纳米材料，开发了一种分子内电荷转移策略，在富电子配体引入和异质金属中心构建的二元协同效应驱动下，调控CoNiFc-MOFs材料的电子结构，提高其电催化OER性能。

②二茂铁(Fc)基金属有机-框架(Fc-MOFs)由于其优越的导电性和可调节的电子结构，被认为是构建高效、稳定的析氧反应(OER)电催化剂的有力平台。Ni原位掺杂能有效调节CoNiFc-MOFs的d带中心，提升电导率，并在基元反应中具有较小的能垒, 此外，Ni的引入可以调整催化剂的电子结构，诱导电子的定向转移，促进OER反应动力学。

③合成的Co_0.8Ni_0.2Fc-MOF样品中棒状单元的长度约为800 nm，宽度约为5 nm。由一维组装单元组成的所需阵列使催化剂具有更大的比表面积和更丰富的活性位点，有利于提高电催化性能。

④在碱性介质中，所得的催化剂表现出优秀的电催化产氧性能，优化的Co_0.8Ni_0.2Fc-MOF在10和200 mA∙cm^-2条件下分别产生209和252 mV的过电位。

(a)镍掺杂对CoFc基MOF材料电子结构的调制示意图；(b) CoNiFc-MOF、CoFc-MOF和NiFc-MOF的TDOS和(c-e) PDOS图。

PDOS计算结果表明，Ni掺杂可以激发Fc费米面附近的电子，从而提高Fc的导电性。Ni的掺杂可以很好地调节CoFc-MOF的d带中心，理想的CoNiFc-MOF催化剂具有中等的d带中心(-1.40)，具有良好的中间吸附和解吸行为，从而增强了OER性能。

图2. Co_xNi_1-xFc-MOF的合成与结构表征

(a)Co_xNi_1-xFc-MOF样品的合成策略和组装示意图；(b) Co_0.8Ni_0.2Fc-MOF晶体结构图;(c-e) SEM，(f-h) TEM，(i) Co_0.8Ni_0.2Fc-MOF的EDS映射图。

以六水合氯化钴和1,1'-二茂铁二甲酸为反应前驱体，掺杂六水合氯化镍，采用简便的溶剂热法制备了一系列海胆状的Co_xNi_1-xFc-MOFs纳米材料。合成的Co_0.8Ni_0.2Fc-MOF样品中棒状单元的长度约为800 nm，宽度约为5 nm。由一维组装单元组成的所需阵列使催化剂具有更大的比表面积和更丰富的活性位点，有利于提高电催化性能。

图3. Co_xNi_1-xFc-MOF的电子组成分析

CoFc-MOF、NiFc-MOF和Co_0.8Ni_0.2Fc-MOF的(a) Co 2p、(b) Ni 2p和(c) Fe 2p的XPS谱；(d) CoFc-MOF、Co_0.8Ni_0.2Fc-MOF和参考样品的Co XANES光谱；(e) Co-XANES光谱的一阶导数；(f) NiFc-MOF、Co_0.8Ni_0.2Fc-MOF和参考样品的Ni XANES光谱。

通过同步辐射(XAFS)XANES 和FT-EXAFS光谱研究了CoFc-MOF、NiFc-MOF和Co_0.8Ni_0.2Fc-MOF的局域结构。图-3结果显示CoFc-MOF和Co_0.8Ni_0.2Fc-MOF的Co k边吸收位置在Co K-edge XANES光谱中的CoO和CoOOH之间，说明Co氧化态介于+2和+3之间。Co-XANES光谱的一阶导数进一步揭示了Co_0.8Ni_0.2Fc-MOF处的Co在7725.8 eV处的吸收峰较低，这意味着Co_0.8Ni_0.2Fc-MOF处Co的价态下降，从而证实了Co在掺杂Ni后易获得电子，与光电子能谱(XPS)结果一致。NiFc-MOF和Co_0.8Ni_0.2Fc-MOF的Ni k边吸收位置接近NiO，说明两个样品Ni的氧化态接近+2，与XPS结果一致。尽管Ni的价态变化微乎其微，但Fe种在Co_0.8Ni_0.2Fc-MOF处的XPS结合能高于NiFc-MOF和CoFc-MOF处的XPS结合能，说明部分电子从Fc基团转移到金属位点，这是Co获得电子的原因。

图4. Co_xNi_1-xFc-MOF的EXAFS分析

(a) CoFc-MOF, NiFc-MOF和Co_0.8Ni_0.2Fc-MOF的FT- EXAFS R-space图的 k³-weighted；(b-e) CoFc-MOF、NiFc-MOF和Co_0.8Ni_0.2Fc-MOF Co中Ni K-edge的FT-EXAFS R-space图谱；(f-i) K space中CoFc-MOF、NiFc-MOF和Co_0.8Ni_0.2Fc-MOF的FT-EXAFS拟合结果。

CoFc-MOF、NiFc-MOF和Co_0.8Ni_0.2Fc-MOF的第一配位壳均可通过M-O配位路径拟合，结果表明，所有第一M-O配位壳的配位数均拟合为6配位。相似的强度和配位数说明三种MOFs具有相同的配位环境，这与它们的晶体结构很好地吻合。

图5. Co_xNi_1-xFc-MOF的电化学性能

(a-b)几种催化剂在1.0 M KOH中的LSV曲线；(c)在10、50和200 mA∙cm^-2条件下获得的各种催化剂的过电位；(d) Tafel图；(e) OER的阻抗图；(f)催化剂的电流密度随扫描速率的线性拟合；Co_0.8Ni_0.2Fc-MOF的(g)圆盘和环电流；(h) v-t稳定性曲线和(i)循环试验前后OER曲线。

用标准的三电极体系在1.0 M KOH条件下评价了制备的MOFs对OER的电催化活性。Co_0.8Ni_0.2Fc-MOF在电流密度为10 mA∙cm^-2时，在碱性环境下表现出优异的电催化产氧活性，OER过电位为209 mV，远远优于其它样品。

图6. CoNiFc-MOF的自由能图

(a) CoNiFc-MOF中Co/Ni的不同吸附中间体(*OH， *O，*OOH)；(b) CoFc-MOF、NiFc-MOF和Co_0.8Ni_0.2Fc-MOF上OER的自由能图。

NiFc-MOF在*O→*OOH这一步几乎没有能垒，这说明Ni的掺杂可能优化了CoFc-MOF的电子结构，降低了这一步的能垒。结果表明，预期的CoNiFc-MOF具有提升的OER性能，计算过电位为0.17 V，与实验结果一致。

综上所述，我们通过溶剂热法合成了一系列类似海胆的CoNiFc-MOFs，通过Ni金属原位掺杂诱导来调控体系的电子结构。DFT预测了预期的电荷转移和满意的d波段中心优化；XAFS和XPS结果表明，Ni的掺杂可以有效地调节CoNiFc-MOFs的电结构，提高其导电性，从而促进OER电催化过程中的电子输运，优化中间体的吸附自由能。此外，材料的多级纳米结构使催化剂具有丰富的活性位点和快速的传质。所有这些协同作用形成了高效的OER过程，从而在碱性电解质中提供了显著的OER活性和稳定性。