Ultralong nitrogen/sulfur Co-doped carbon nano-hollow-sphere chains with encapsulated cobalt nanoparticles for highly efficient oxygen electrocatalysis

Wei Zhang, Xingmei Guo*, Cong Li, Jiang-Yan Xue, Wan-Ying Xu, Zheng Niu, Hongwei Gu, Carl Redshaw*, Jian-Ping Lang*

Carbon Energy

DOI: 10.1002/cey2.317

氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）是金属-空气电池等新能源转换和存储技术的核心反应。但是，ORR和OER均是多电子转移过程，动力学非常缓慢，这极大地限制了相关电化学器件的能量转换效率。因此，高效的催化剂对提高两者的反应速率至关重要。贵金属（如Pt，Ir，Ru）是目前性能最优异的催化剂。然而，贵金属较为稀缺且成本较高，严重阻碍了其在工业中的广泛应用。目前，用廉价耐久的碳基复合材料取代贵金属基催化剂的研究方兴未艾。碳基材料具有极强的可塑性，一方面可根据实际需求来调节碳基材料的孔隙率和微纳结构；另一方面可通过元素掺杂及与过渡金属复合等措施来增强碳基材料的电导率和本征催化活性。鉴于此，对具有特殊结构和多功能的碳基复合材料的研究受到了越来越多研究人员的青睐。

（1）设计合成了一种超长的N,S共掺杂碳纳米空心球链，其长度约为1300 nm，是目前已报道文献中最长的碳纳米空心球链。

（2）探索并分析了超长碳纳米空心球链的生长机理及影响因素。

（3）Co、N、S的引入协同调节了碳基体的电子结构，改善了该催化剂表面与O中间体之间的相互作用。

（4）该催化剂具有双功能催化特性，对ORR和OER均表现出优异的催化活性。

（5）作为锌-空气电池空气电极时，表现出超高的比容量（1023.6 mAh gZn^-1）和峰值功率密度（118 mW cm^-2）。

苏州大学郎建平教授团队、江苏科技大学郭兴梅副教授和英国赫尔大学Carl Redshaw教授合作，通过一步热解法，合成了封装Co NPs的超长N,S共掺杂碳纳米空心球链(Co-CNHSC)。该碳纳米球链长度约为1300 nm，是目前已报道文献中最长碳纳米球链。此外，因该催化剂中Co的多功能催化特性以及杂原子诱导的电荷重分布（即调节活性位点的电子结构），所以使其成为了一种高效的双功能电催化剂。优化后的Co-CNHSC-3催化剂对ORR和OER均表现出优异的电催化活性。此外，用作锌-空气电池的空气电极时，具有极高的比容量（1023.6 mAh gZn^-1），且在以10 mA cm⁻²的电流密度连续充放电80h后，电压基本保持不变，具有优异的可逆性。该成果以“Ultralong nitrogen/sulfur Co‐doped carbon nano-hollow-sphere chains with encapsulated cobalt nanoparticles for highly efficient oxygen electrocatalysis”为题发表在Carbon Energy上。

图1. Co-BCNT和Co-CNHSC的合成示意图。

图2. Co-CNHSC的生长机理探究。（A-G）Co-CNHSC在不同煅烧温度和煅烧时间下的TEM图像。（H）Co-CNHSC-3的TEM图像，显示出均匀的碳纳米中空球链形貌。

图3. Co-CNHSC-3的形貌表征。（A-F）Co-CNHSC-3的SEM、TEM、HRTEM和元素Mapping图像。（G）Co-CNHSC-3的PXRD图。

图4. Co-CNHSC-3及对比样的组分表征。（A）Raman光谱，（B）氮吸附-解吸曲线及相应的孔径分布图（插图）和（C）FT-IR光谱。（D-I）XPS全谱及各元素高分辨XPS光谱。

图5. 催化剂的OER和ORR性能表征。（A-C）Co-CNHSC-3及对比样的OER性能图。（D-H）Co-CNHSC-3及对比样的ORR性能图。（I）ORR和OER的双功能活性的整体LSV曲线。

图6. 催化剂模型的DFT理论计算。（A）NSC-Co和NC-Co 的ORR自由能图。（B,C）NC-Co和NSC-Co催化剂模型中的差分电荷密度图，其中Co、C、S、N原子分别为蓝色、灰色、黄色和浅白色；黄色和浅蓝色分别表示电荷的积累和耗尽。

图7. 锌-空气电池性能表征。（A）液态锌-空气电池结构示意图。分别以Co-CNHSC-3和Pt/C-RuO₂为空气电极的开路电压图（B）、放电极化曲线及相应的功率密度（C）、充放电极化曲线（D）、比容量（E）、在10 mA cm^-2电流密度下的恒流放电曲线（F）、不同电流密度下的放电曲线（G）。（H）电流密度为10 mA cm^-2时，锌-空气电池的充放电循环曲线。