Trade-offs between ion-conducting and mechanical properties: The case of polyacrylate electrolytes

Guoli Lu, Yaojian Zhang, Jianjun Zhang, Xiaofan Du, Zhaolin Lv, Junzhe Du, Zhiming Zhao, Yue Tang*, Jingwen Zhao*, Guanglei Cui*.

Carbon Energy

DOI:10.1002/cey2.287

在不断增长和竞争激烈的电动汽车市场中，对能量密集电池（>300 Wh/kg）的需求推动了对新型材料的广泛研究。锂金属阳极有望使电池能量密度比使用石墨阳极的锂离子电池提高40%-50%。电极的进步需要新兴的电解质化学来对抗基本障碍，如不良的寄生反应、枝晶生长和热失控。聚合物电解质由于其突出的属性，包括尺寸稳定性、化学稳定性、阻燃性、轻质、按需成型、易于层压等，为大幅提高电池的稳定性和安全性提供了机会。然而，在聚合物电解质实际实施的过程中，遇到了严峻的挑战。自支撑的凝胶聚合物电解质由于部分避免了液体泄漏，因此在柔性电池的生产中受到青睐。虽然在液体溶剂化鞘的帮助下，凝胶聚合物电解质具有10⁻³−10⁻⁴ S cm⁻¹的电导率，但其较差的尺寸完整性以及残留溶剂的化学不稳定性限制了大规模应用范围。不包括增塑剂的固态聚合物电解质可以表现出增强的机械鲁棒性，但由于离子迁移率与慢的链段运动之间的密切相关性，离子电导率较差。当然，在高温或大量增塑剂下，固态聚合物电解质的离子迁移率可能会增加，然而，这反过来又很容易导致机械性能的损失。这个长达数十年的挑战包括允许快速的离子，特别是阳离子运动，同时保持高机械强度，这确实使聚合物电解质难以从实验室研究过渡到商业生产。

近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所的崔光磊研究员和赵井文副研究员等人基于本课题组多年的研究基础，分析并总结了聚丙烯酸酯聚合物电解质中离子传导和尺寸稳定性之间权衡问题的研究进展与挑战，文章以“Trade-offs between ion-conducting and mechanical properties: The case of polyacrylate electrolytes”为题发表在Carbon Energy期刊上，旨在为未来聚合物电解质设计提供更具代表性和深刻的理解。

对于目前的商用而言，凝胶聚合物电解质要优于仍然处于实验室水平的全固态聚合物电解质。作为添加剂的聚合物的缠结及其对溶剂的吸引力确保了凝胶聚合物电解质的半固体特征（结合固体的内聚力和液体的扩散特性），其中锂离子迁移与液体电解质中的运动非常相似。在凝胶聚合物电解质中，聚丙烯酸酯基体与盐和溶剂相互作用，分别促进电荷分离和液体保存。不可避免的是，缓慢的链段动力学会导致离子和溶剂的迁移率普遍降低。大量液体增塑剂通常用于增强导电性，这与聚合物骨架提高尺寸稳定性的最初目标背道而驰。然而，潜在的安全问题仍然令人恐惧。因此，应更加注意机械性能，以消除液体的任何可能的缺点。

P(PEGMA)由于其梳状的EO分支，已被认为是线性PEO的可行替代品。受离子传导-机械支撑反比关系的限制，低聚P(PEGMA)虽然具有10⁻⁵ S cm⁻¹的电导率，但不能同时提供所需的高尺寸稳定性，这需要增强策略，例如与其他功能性单体偶联或构建专门的聚合物结构。总结了几种优雅的设计策略，以探索离子电导率（或锂离子迁移数）和机械性能之间的精细平衡。超支化P(PEGMA)的离子电导率高于梳状P(PEGMA)和线性PEO，这是由于结晶度降低和自由体积增加。虽然引入刚性骨架的有前途的拓扑结构被认为可以同时改善机械性能和离子电导率，但长程锂离子迁移或多或少受到损害。值得注意的是，由固有的紧密锂溶解笼引起的低导电性问题仍未解决。更重要的是，聚合物的繁琐的合成程序可能会降低其经济性。

无机组分（SiO₂，Al₂O₃，TiO₂，SnO₂，ZrO₂等）的掺入，已成为融合离子传输和机械性能的潜在策略。耦合聚合物电解质与无机固态电解质（LLTO、LLZO、LATP、LiPSCl）被认为是另外一种可行的折衷解决方案，可能将卓越的离子传导能力与灵活性、界面友好性和可加工性相结合。最近的研究表明，锂离子在两相界面的迁移比在聚合物体中的迁移要快，而这种偏好的机制是复杂的，在很大程度上取决于具体的成分。一个普遍接受的观点是，无机颗粒会影响周围聚合物的动态特性和盐的解离。强调了无机颗粒表面化学的重要性，以调整兼容性和相互作用。添加剂在尺寸和形状方面的物理特性在决定离子导电性和机械性能方面也起着重要作用。

离子电导率和机械性能之间的权衡需要仔细管理离子传输行为，以克服对聚合物运动的过度依赖，以及仅有聚合物的溶剂化模式。通过模仿自然界的生物过程并从聚合物科学中获得灵感，我们认为最实用的策略是在锁定阴离子的同时，在多个长度尺度上设计定义明确的层次结构。无机超离子导体的设计原则也可以提供在刚性相中建立离子通道的建议。除了先进的表征工具，分子动力学模拟和机器学习也可以用于加速筛选、预测理想的材料成分和结构。可以预见的是，这些讨论将加速有前途的聚合物电解质的发展，并最终为推动未来能源技术的进步带来机会。