Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries: Designs, Challenges and Perspectives

Tao Chen，Baixue Ouyang,Xiaowen Fan，Weili Zhou，Weifang Liu*，Kaiyu Liu

Carbon Energy (2022)

DOI:10.1002/cey2.153

在有关钠离子电池(SIBs)电极材料的研究中，正极材料的研究进展相对于负极和电解质的研究进展相对滞后，正极材料的开发是SIBs系统的关键。其中过渡金属氧化物Na_xTMO₂ (TM:过渡金属元素)具有能量密度高、可逆容量大、操作电位高、易于合成等优点，是最有前途的正极材料之一。此外，两种或两种以上不同的金属混合形成NaxTMO2，得到综合性能的正极材料是最常用的改性方法。因此，我们从不同金属离子掺杂的角度进行了分类和讨论，并讨论了不同金属离子掺杂对材料性能的影响。

中南大学刘维芳博士及刘开宇教授团队综述讨论了一元、二元、三元及多元层状金属氧化物正极材料，总结了电化学循环过程中的不可逆相变、比容量不足、界面不稳定及成本问题，讨论了克服现有问题的策略和正极材料未来的发展方向。论文以“Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries: Designs, Challenges and Perspectives”为题发表在Carbon Energy  上。

1、 挑战与策略

P2和O3不同相的金属氧化物由于氧层的滑移，在钠离子的萃取过程中发生了一系列不可逆的相变。不可逆的P2-O2的相变会导致结构快速坍塌，加速容量衰减。与P2型结构相比，大多数O3结构的相变更加复杂。一般有两种策略来抑制高电压下的相变：第一种是限制高截止电压来抑制相变，但是这种方式可能会导致系统平均运行电压低，容量不足；另一种是用一些电化学非活性金属元素替代过渡金属，以稳定结构和延缓结构转变，如Li、Mg、Al、Zn。同时，一些活性金属的掺杂也能抑制相变，如Cu和Fe，并且由于Fe³⁺/Fe⁴⁺和Cu²⁺/Cu³⁺的氧化还原反应表现出高的操作电压。

2、 过渡金属氧化物

2.1 一元金属氧化物

一系列单过渡金属(Mn, Co, Ni, Fi, V和Cr等)氧化物作为SIBs的钠离子电池基础材料表现出电化学活性。总的来说，目前的研究工作已经逐渐从单一的金属氧化物向三元或多元氧化物过渡。然而，对单一金属氧化物的研究仍然至关重要，这有助于了解各元素的性质，为合成具有综合性能的多种金属氧化物奠定基础。其中，α-NaMnO₂在0.1C下从2.0-3.8V之间提供了185mA h g^-1的初始放电容量，层状P2-Na_xMnO₂在0.1mA cm²的电流密度下提供140mA h g^-1的容量。但Mn³⁺的不对称电子云引起的姜泰勒畸变使得锰基的Na_xMnO₂难以保持较高的结构稳定性。因此，在钠离子的插入和萃取过程中，连续的应变和扭曲导致结构逐渐坍塌。

图1 （a）α-NaMnO2在0.1C下的电压曲线；（b）P2-Na0.6MnO2在电压范围2.0-3.8V下的充放电曲线；（c）P’2-Na2/3MnO2在初始充放电曲线中的原位XRD图谱

2.2 二元金属氧化物

虽然单一金属氧化物有其自身的优点，但其综合电化学性能的不足限制了其应用。在这种情况下，必须引入另一种金属元素，以优化系统的整体性能。例如，Fe³⁺/Fe⁴⁺和Ni²⁺/Ni⁴⁺等高压氧化还原电偶可以提高能量密度，提高工作电压。此外，Mg⁺和Li⁺等惰性元素可以引入氧还原反应，从而提高可逆容量。Mn/Ni基二元金属氧化物由于其高容量和高工作电压而成为研究最广泛的电极材料，但当Na_xMn_2/3Ni_1/3O₂充电至4.2 V时出现了不可逆的P2-O2相变，会导致容量的大幅度的衰减。另外，钴的部分取代能明显提高锰基金属氧化物的循环稳定性，随着钴的含量逐渐增加，其初始比容量降低，其循环稳定性增强。由于地壳中锰和铁的丰富资源，锰/铁基二元金属氧化物也受到人们的关注。另外，高钠含量的Cu掺杂锰基金属氧化物表现出良好的空气稳定性和循环性能。非活性金属取代，特别是Li取代引起的阴离子还原反应在锰基层状氧化物中得到了广泛的研究。P2-Na_0.72[Li_0.24Mn_0.76]O₂在1.5 V到4.5 V之间表现出约270 mAh g^-1的超高可逆容量，到目前为止，它是最高的放电容量和能量密度。DFT计算表明，氧的能量态位于费米能级附近，表明氧参与氧化还原过程。锂的引入通过抑制有害的不可逆相变提高了结构的稳定性。未来对于Na_xTMO₂电荷补偿机制和相变机制的研究，发展和使用先进的表征方法和理论分析也具有重要的前沿研究意义。

图2 （a）当发生氧氧之间的相互作用时，P2-Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2层状氧化物层间距的变化；（b）Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2在原始态和带电态(4.5 V)的X射线和中子对分布函数(PDF)结果。

2.3 三元金属氧化物

单金属和双金属Na_xMO₂阴极具有独特的优点。但是，由于Na+脱层/插层过程中存在相变，结构迅速退化，阻碍了其发展。在过渡金属氧化层中引入非活性金属是一种有效的改性方法，掺杂其他非活性金属(Al, Zn, Zr等)的三元金属氧化物也得到了广泛的研究。P2-Na_0.67Mn_0.67Ni_0.28Mg_0.05O₂的初始容量为123 mA h g^-1，P2-O2相变明显减缓，通过过渡金属氧化物层中Mg²⁺的钝化稳定化合物的总电荷平衡，更多的Na⁺离子在充电时驻留在棱柱位。在三元金属氧化物中，惰性元素Ti替代可在大电压区域保持高可逆的O3−P3相变，表现出良好的循环稳定性。钴的掺杂表现出更高的速率性能和更好的循环性能，随着Co³⁺的引入，晶格参数c增大或减小。此外，由于Co³⁺半径小于Ni²⁺，Co取代提高了Na⁺离子的扩散系数，缩短了M-O和O-O键的长度，使得MO₆八面体体积缩小，MO₆八面体的收缩有利于结构的稳定性和循环性能。由于Cu在SIBs层状氧化材料中具有电化学活性，因此Cu作为一种重要的改性方法也被广泛应用于P2−Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂体系中。Cu的掺杂可逆提高材料的循环稳定性，Cu²⁺/Cu³⁺氧化还原具有高电压和高比容量。

图3（a）P2-Na0.7Mg0.05[Ni0.2Mn0.6Mg0.15]O2的晶体结构演变；（b）Mg离子在Na层中的“柱状”作用稳定了层状结构；（c）不同倍率(0.2C、1C和10C)下初始电荷(002)峰演化等值线图。

2.4 多元金属氧化物

为了提高层状Na_xMO₂阴极的综合性能，将多个金属离子引入过渡金属位，以优化结构，获得更好的电化学性能是一种有效的策略。将少量的Cu、Mg、Li、Ti、Fe等引入氧化物中，形成具有独特性能的四种或多种新型过渡金属氧化物。Ti取代的Na[Ti_0.03(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)_0.97]O₂材料表现出较好的产能、循环稳定性、速率性能和热力学性能。Ti掺杂后，一次粒子聚集形成更致密的二次粒子，导致高的振实密度和高机械强度。紧凑的粒子有效地避免了不必要的副作用，减少了空隙的体积，可以穿透电解质。李等人关于Li/Ti共掺杂的体系研究表明Li和Ti的共掺杂有助于晶格应力的稳定释放和晶格的稳定。另外，镁作为一种价格低廉的元素，在材料的电化学改性中得到了广泛的应用。Cu和Mg共取代也是一种很有前途的改进方式来抑制P2−O2相转变，扩大晶格参数，促进Na+的脱嵌和插层。P2型Na_0.5Mn_0.6Ni_0.2Cu_0.1Mg_0.1O₂表现出良好的稳定性、高的工作电压和高的能量密度。电化学非活性Li取代过渡金属位点，可以构建稳定的结构。Li作为一种惰性元素，嵌入过渡金属位点，起到结构支撑位点的作用，具有晶格应变的作用。Wan等人关于Cu/Ti共掺杂体系的研究发现，NaNi_0.45Cu_0.05Mn_0.4Ti_0.1O₂表现出更好的空气稳定性和更高的循环稳定性。最后，高熵氧化物作为一种新方法，被用来制备由五种或五种以上的主元素组成的具有独特性质的高级阴极。例如，成功合成了层状O3-NaNi_0.12Cu_0.12Mg_0.12Fe_0.15Co_0.15Mn_0.1Ti_0.1Sn_0.1Sb_0.04O₂在3C循环500次后，具有长期的循环稳定性，容量保持率高达83%，充放电过程中发生了高度可逆的O3-P3相变，占总容量的60%以上。熵稳定有利于P2结构，从而产生卓越的循环稳定性和速率性能。

图4 (a)初始充放电过程中Na0.66Li0.18Mn0.71Mg0.21Co0.08O2的原位XRD谱图版 (b) 2.0-3.9 V.181电压范围内0.1C采集的NaNi0.12Cu0.12Mg0.12Fe0.15Co0.15Mn0.1Ti0.1Sn0.1Sb0.04O2的原位XRD图。

近年来，钠离子电池金属氧化物正极材料的研究取得了显著的成果。在本文中，我们对氧化物阴极电极的研究进展进行了全面的总结。同时，提出了当前的关键问题和解决方案。不可逆相变、比可逆容量不足、材料表面不稳定和成本高是目前Co/Ni层状氧化物面临的主要障碍。为了克服这些问题，我们提出了一系列的策略来获得有利的氧化物正极材料，包括在晶体框架中掺杂阳离子、诱导阴离子氧化还原反应、在表面涂敷保护层和探索无Co/Ni材料等。在所有改性策略中，阳离子掺杂通常被认为是最有效的改性策略，它对电化学性能有显著的改善。在今后的研究工作中，需要对电荷补偿机制和相变机制进行深入的研究。此外，目前电极材料的性能评价主要是在以金属钠为对电极的半电池体系中进行的。由于存在安全隐患和枝晶问题，在实际应用中难以使用Na金属作为阳极材料。众所周知，半电池的电化学性能与全电池不同。全电池系统的研究至关重要，它是钠离子电池从半电池到实际应用的桥梁。为了设计出能量密度高、循环寿命长、安全性好、成本有竞争力的全电池系统，应合理选择稳定的阳极、阴极和电解质。虽然已经做了少量的研究来组装完整的细胞进行探索，但这对于sib的应用是不够的。虽然仍有一些挑战有待克服，但在这一领域的迅速进展，加上工业界和学术界的持续关注，确保了钠离子电池有希望的未来。