Porous palladium phosphide nanotubes for formic acid electrooxidation.

Tian-Jiao Wang, Yu-Chuan Jiang, Jia-Wei He, Fu-Min Li, Yu Ding, Pei Chen, Yu Chen*.

Carbon Energy.(2021)

DOI: 10.1002/cey2.170

甲酸燃料分解会造成燃料浪费和潜在的催化剂毒化问题，是直接甲酸燃料电池（DFAFC）技术中迫切需要解决但又极具挑战性的问题。这项工作重点研究了DFAFC的阳极反应——甲酸电氧化反应（FAEOR），其通常具有直接和间接两种反应路径。发生含有强毒性中间体CO_ads的间接氧化途径会使电池效率急剧降低。钯（Pd）基材料可以通过直接氧化途径催化FAEOR，是较为理想的催化剂。然而，Pd基材料同时也是甲酸化学分解（FADR）的有效催化剂。FADR是FAEOR的竞争反应，在DFAFC中会造成燃料消耗，催化剂位点占据等问题。因此，设计和制备具有高FAEOR活性、稳定性和选择性的Pd基纳米材料对于实现DFAFC的实际应用具有重要意义。

基于此，陕西师范大学陈煜教授团队提出多孔磷化钯纳米管（Pd₃P PNTs）作为FAEOR的电催化剂。具有最优P含量的Pd₃P PNTs显示出良好的FAEOR催化活性和稳定性。此外，Pd₃P PNTs还能有效抑制FADR的发生，同时实现了高效催化和高选择性。该成果以“Porous palladium phosphide nanotubes for formic acid electrooxidation”为题发表在Carbon Energy上。

1. 开发了一种简单高效的自模板法合成Pd₃P PNTs。

2. Pd₃P PNTs具有丰富的缺陷原子和良好的自稳定性，对FAEOR表现出高活性和稳定性。

3. 实验和理论计算结果显示，P的引入有效提升了Pd基纳米材料的FAEOR活性，且能够同时有效抑制FADR的发生，实现高选择性。

图1. Pd₃P PNTs的形貌与结构表征。

 要点：

XRD和XPS谱图证明磷化钯的成功合成。XPS谱图中观察到Pd⁰结合能正移，说明P和Pd之间存在电子效应。SEM和TEM图证明了多孔管的成功制备，HRTEM说明Pd₃P PNTs结晶度很高且表面含有大量缺陷原子。这样的结构有利于暴露更多的活性位点，加快传质速率，提升催化剂的稳定性。

图2. Pd₃P PNTs与商业化Pd和Pt纳米粒子的FAEOR性能对比。

 要点：

相比于商业化Pd纳米粒子（Pd c-NPs）和Pt纳米粒子（Pt c-NPs），Pd₃P PNTs具有更高的质量活性和本征活性，以及更负的氧化起始电位，这有利于燃料电池开路电压的增大。相比于Pt纳米粒子，Pd₃P PNTs可通过直接脱氢氧化途径催化FAEOR，证实Pd₃P PNTs作为FAEOR阳极催化材料的应用潜力。

图3. 不同磷含量磷化钯纳米管的FAEOR性能对比。

 要点：

相比于没有磷化处理的Pd PNTs纳米管，Pd₃P PNTs的性能有明显的提升。然而，过多的P组分会减少Pd活性位点的暴露，导致活性减小。因此，适当的P含量的引入可以显著提高Pd基纳米材料的FAEOR性能。

图4. Pd₃P PNTs的FAEOR稳定性测试。

 要点：

Pd₃P PNTs具有良好的自稳定性和抗毒化能力。理论计算结果显示，Pd₃P PNTs中金属Pd的d带中心下移，ΔGCO减小，说明引入P后，CO_ads在Pd₃P PNTs表面的吸附减弱。增强的抗毒化能力使得Pd活性位点在电催化过程中能够持续暴露。因此，Pd₃P PNTs增强的催化稳定性归因于其优异的自稳定性和抗毒化能力。

 要点：

利用重铬酸钾降解的颜色变化来探究催化剂对FADR的性能。实验现象说明P的引入有效抑制了FADR的发生，这种抑制作用可以归因于Pd₃P PNTs中Pd由于P的吸电子作用处于缺电子状态。因此，P元素的引入对Pd纳米材料的FAEOR和FADR性能产生了不同的影响，从而提高了FAEOR的选择性。

本研究发展了一种简单高效的自模板法合成Pd₃P PNTs，多孔结构使Pd₃P PNTs能够暴露更多的活性位点并有利于催化反应过程中的传质。受益于合成方法和形貌优势，Pd₃P PNTs具有丰富的边界原子和良好的自稳定性，从而表现出优异的FAEOR性能。实验和理论计算结果表明，适量P的引入能够提升Pd基纳米材料的FAEOR性能，同时抑制FADR的发生，实现高选择性。本研究提出了一种设计具有高FAEOR活性、稳定性和选择性的一维Pd基纳米材料新策略，并证明了Pd₃P PNT作为DFAFC高效阳极电催化剂的应用潜力。