Functional additives for solid polymer electrolytes in flexible and high-energy-density solid-state lithium-ion batteries

Hao Chen, Mengting Zheng, Shangshu Qian, Han Yeu Ling, Zhenzhen Wu, Xianhu Liu, Cheng Yan, Shanqing Zhang*

Carbon Energy. (2021).

DOI: 10.1002/cey2.146

随着传统锂离子电池 (LIB)越来越接近其理论能量密度，对具有更高能量密度和更高功率密度锂离子电池的需求变得日益迫切。在过去的几十年中，固态电解质 (SSE)在提高能量密度、解决安全问题并确保降低成本做出了突出贡献。特别是，用固态电解质可以替代液体电解质从而防止泄漏事故，避免锂枝晶渗透。目前，固态锂离子电池（SSLIBs）作为下一代安全稳定的高能量存储系统引起了人们的极大兴趣。其中，固态聚合物电解质 (SPE) 在固态锂离子电池 (SSLIB) 中变得越来越有吸引力，因为它们具有良好的柔韧性、可加工性和界面兼容性等等。然而，聚合物固态电解质的商业化进程中仍然具有很多的挑战。研究发现，在聚合物电解质中加入功能性添加剂可以显着改善其电化学和机械性能，这中策略在推动聚合物电解质的发展过程中创造了许多历史里程碑。

近日，澳大利亚格里菲斯大学张山青教授团队全面总结了不同功能添加剂在改善聚合物固态电解质的电化学和机械性能中的应用。文章以“Functional additives for solid polymer electrolytes in flexible and high-energy-density solid-state lithium-ion batteries”为题目发表在Carbon Energy上。在本文中，作者回顾了添加剂在聚合物电解质中的作用，重点介绍了添加剂的作用机制和效果。这些功能添加剂在提高离子电导率、增加离子转移数、提高高压稳定性、提高机械强度、抑制锂枝晶和降低可燃性方面具有显着优势。此外，本文总结了功能添加剂在高电压正极、锂硫电池和柔性锂离子电池中的应用。最后，提出了未来的研究前景，以及在聚合物添加剂中尚未解决的技术障碍和关键问题。

图1.功能添加剂的种类和优缺点

3.2 添加剂的作用及机理

许多研究实现了聚合物电解质的高离子电导率，从而促进了聚合物电解质的快速发展。其中功能性添加剂的开发发挥了重要作用。通常，功能性添加剂用于解决聚合物电解质中的一些关键问题，包括：(1)聚合物电解质通常呈现相对较低的离子电导率，在环境温度下为 10^-8至 10^-7 S cm^-1；(2)可移动的阴离子移动到电极表面并在聚合物主体（单离子导体除外）中产生浓度梯度，导致阳离子转移数低、极化率高和内阻大；(3)常用的聚合物电解质具有较差的氧化稳定性，并且与高电压正极材料不兼容；(4) 在高温下，聚合物的机械模量会降低，锂枝晶会产生并导致电池失效。功能性添加剂可以有效改善这些问题。本文重点讨论了功能性添加剂在聚合物电解质中的作用效果和机理 （图2）。

图2.添加剂在聚合物固态电解质的作用及机理.

3.3 添加剂在高电压正极，锂硫电池和柔性电池中的应用

常用的PEO基聚合物电解质在高压正极材料中不稳定，限制了固态电解质的实用性。而含有功能性添加剂的聚合物固态电解质显示出高离子电导率和电压稳定性，从而为实现高电压固态电池提供了可能性。另外，在锂硫电池中，聚合物固态电解质可以抑制穿梭效应和锂枝晶渗透以及锂化/脱锂过程中电极的体积膨胀。同时，由于聚合物电解质没有泄漏，因此可以缓解锂离子电池的安全问题。更为重要的是，聚合物电解质在柔性锂离子电池中具有天然的优势，因为它们具有优异的结构灵活性和层压堆叠和密封工艺（图3）。因此，本文总结了功能性添加剂在实现高性能的高电压正极，锂硫电池和柔性锂离子电池中的应用。

图3. 固态锂离子电池在柔性电池中的应用。

 固态电解质被认为是储能系统中实现高能量密度和良好安全性的新技术手段。在这些固态电解质中，聚合物固态电解质表现出了优异的机械性能和良好的界面接触和兼容性。然而，聚合物电解质的实际应用仍然受到一些阻碍，包括室温离子电导率低、界面不稳定性和电化学不稳定性。将功能性添加剂加入聚合物电解质中被认为是解决这些缺点的有效策略。通常，液体添加剂可以提供较高的离子电导率和优越的界面润湿能力，而固体添加剂可以提高机械性能和热稳定性。添加功能性添加剂后，聚合物的性质，包括玻璃转移温度（Tg）和结晶度，以及锂盐的离解度以及界面性质都会发生改变，从而提高离子电导率，增加离子转移数、抑制锂枝晶、提高高电压稳定性等。目前，功能性添加剂已广泛应用于高电压锂离子电池、锂硫电池和柔性锂离子电池中，表明功能性添加剂可以有效提高固态锂电池的能量密度、寿命和灵活性。目前的大多数研究主要集中在开发新兴添加剂以实现高离子电导率和高电压稳定性上，但这些研究是在室内实验室环境中进行的，远不能满足商业需求。同时，对工作机制的基本解释存在一些争议。因此，功能性添加剂需要进一步探索和优化以实现聚合物固态电解质的商业应用。