Regulating adsorption ability toward polysulfides in a porous carbon/Cu3P hybrid for an ultrastable high-temperature lithium–sulfur battery

Yichuan Guo, Rabia Khatoon, Jianguo Lu*, Qinggang He, Xiang Gao, Xiaopeng Yang, Xun Hu, Yang Wu, Jiale Lian, Zhoupeng Li, Zhizhen Ye

Carbon Energy. (2021).

DOI: 10.1002/cey2.145

锂硫电池具有高比容量、高能量密度优势，有望成为下一代二次储能器件。遗憾的是，硫导电性差、放电过程中体积膨胀严重，以及“穿梭效应”引起的容量衰减限制了锂硫电池的应用。近年来，越来越多的研究人员将碳材料和极性材料作为硫的载体用于锂硫电池。碳提高电极导电性，多孔碳的孔隙可以用来缓冲硫的体积膨胀，极性材料对多硫化物有强吸附性，可以大幅降低容量衰减。此外，高温工作环境使“穿梭效应”更加严重，对锂硫电池提出更大的挑战。

基于此，浙江大学叶志镇院士团队的吕建国课题组提出了一种具有普适性的能够高效调控多硫化物吸附能力的多孔碳(PC)/Cu3P材料，研制出超稳定高温锂硫电池，郭一川博士为第一作者。基于茶花花粉衍生的多孔碳（CPC），形成的CPC/Cu3P/S电极在0.1C下表现出1205.6 mA h g^-1的高比容量，在1C下充放电次循1000环后，衰减率仅为每圈0.038%，初始库仑效率高达98.5%。CPC/Cu3P 锂硫电池可在高温下正常工作，即使在150℃环境中1C电流密度下，仍具有高达545.9 mA h g^-1的放电比容量。PC/Cu3P合成方法对不同种类花粉具有普适性，有望成为超稳定高温锂硫电池的理想硫载体。该成果以“Regulating Adsorption Ability toward Polysulfides in Porous Carbon/Cu3P Hybrid for Ultrastable High-Temperature Lithium-Sulfur Battery” 为题发表在Carbon Energy。

1、设计并制备了花粉衍生多孔碳(PC)/Cu3P，作为硫载体用于锂硫电池，提高了电极导电率，缓解了体积膨胀，提高了硫的利用率，该方法具有普适性。

2、Cu3P首次用于锂硫电池，通过理论计算和实验数据，证明了Cu3P对多硫化物具有强吸附作用，显著削弱了“穿梭效应”。

3、室温条件下，PC/Cu3P/S电极具有高初始容量（0.1C时为1205.6 mA h g^-1），极低容量衰减率（1C下1000次循环后，每个循环的容量衰减率仅为0.038%），高初始库仑效率（98.5%）。

4、PC/Cu3P锂硫电池可在室温至150℃范围内正常工作，150℃下比容量依然可达到545.9 mA h g^-1（电流密度1C），实现了超稳定高温锂硫电池。

图1 油菜花粉衍生多孔碳（RFPC）与RFPC/Cu3P的XPS表征

图1. (a) RFPC和 (b) RFPC/Cu3P的C 1s分峰图谱。(c) RFPC和 (d) RFPC/Cu3P的P 2p分峰图谱。(e) RFPC和 (f) RFPC/Cu3P的Cu 2p分峰图谱。

要点：

C 1s分峰图谱显示RFPC是一种氮磷共掺杂碳（图1a），RFPC/Cu3P中代表C-P键的峰强相对RFPC明显下降（图1b），花粉中的磷元素与铜反应生成后Cu3P，对碳的掺杂程度降低。RFPC/Cu3P中出现了未在RFPC中出现的代表Cu-P键的分峰（图1d）。RFPC/Cu3P的Cu2p分峰中对应Cu3P的分峰，证实了Cu3P的存在（图1f）。

图2 各类花粉衍生多孔碳(PC)以及PC/Cu3P形貌表征

图2.(a1-e1) 油菜花、玉米花、茶花、荞麦花和玫瑰花，以及相对应的 (a2-e2) 蜂花粉；(a3-e3) 各类花对应的花粉SEM图片；各类花粉对应衍生的PC/Cu3P局部SEM图 (a5-e4) 和整体SEM图 (a5-e5)。

要点：

油菜花、玉米花、茶花、荞麦花和玫瑰花的花粉均呈现椭球形貌（图2a3-e3），直径分布在10~50 μm之间。SEM图显示（图2a4-e4），油菜花、玉米花、茶花、荞麦花和玫瑰花的花粉衍生出的PC/Cu3P材料（RFPC/Cu3P、MPC/Cu3P、CPC/Cu3P、BPC/Cu3P和RPC/Cu3P）具有多空形貌，Cu3P颗粒镶嵌在花粉碳表面。SEM图显示（图2a5-e5），碳化后，花粉壁破碎，花粉整体结构开裂，增大了比表面积。

图3 各类PC/Cu3P/S电极的室温（25℃）电化学性能表征

图3.（a）0.1-2C范围内的倍率表征。（b）长循环后的Nyquist图与等效电路图。（c）1C电流密度下的充放电循环图。

要点：

由茶花衍生的CPC/Cu3P材料制备的CPC/Cu3P/S电极在各类PC/Cu3P/S电极中具有最优异的倍率性能（图3a），在0.1C时具有高达1205.6 mAh g^-1的比容量，在2C时仍具有547.8 mAh g^-1的比容量；CPC/Cu3P/S电池1000次充放电循环后，主要因多硫化物溶解在电解液中所产生的电荷转移电阻仅为2.7Ω（图3b）；CPC/Cu3P/S在1000次充放电过程中表现出优异的容量保持率，每圈容量衰减仅为0.038%（图3c）， “穿梭效应”被有效抑制。

图4 CPC/Cu3P/S高温（25-150℃）电化学性能表征

图4.（a）CPC/Cu3P/S高温CV曲线图。（b）CPC/Cu3P/S高温充放电曲线图。（c）CPC/Cu3P/S高温充放电循环图。CPC/Cu3P/S电极在25、50、75、100 和 150 °C时，分别具有631.7、634.1、637.6、669.7 和 545.5 mA h g^-1的初始放电比容量以及每圈0.038%, 0.042%, 0.047, 0.061%和0.091%的衰减率。

要点：

温度从25℃上升至100℃过程中，CV曲线的氧化还原峰逐渐尖锐（图4a）。150℃时，电解液因高温分解产生副反应，使氧化峰出现了不正常的峰宽。温度从25℃上升至100℃过程中，电解液热运动加快，比容量上升，放电平台向高电位区域移动，极化电压降低（图4b）。150℃时，电解液分解较为严重，比容量降低，极化电压升高。随着温度升高，电解液热运动加快，一方面提高了反应活性，另一方面加剧“穿梭效应”（图4c），CPC/Cu3P/S电极在25、50、75、100 和 150 °C时，分别具有631.7、634.1、637.6、669.7 和 545.5 mA h g^-1的初始放电比容量以及每圈0.038%, 0.042%, 0.047, 0.061%和0.091%的超低衰减率。

图5 RFPC/Cu3P对多硫化物（Li2S6）吸附能力的计算与实验表征

图5.（a）Cu3P晶面吸附能对计算结果。 (b)Li2S6溶液的紫外-可见吸收光谱。

要点：

Cu3P的（111），（300）和（220）晶面对Li2S6的吸附能分别为 -6.52 eV，-4.36 eV和-4.43 eV（图5a），具有较强的吸附能，可以作为理想的锂硫电池电极的锚定材料。Li2S6溶液在450 ~ 470 nm范围内具有多硫化物的特征吸收峰，Li2S6溶液被RFPC和RFPC/Cu3P吸附后峰强明显下降（图5b）。由于Cu3P强吸附能力，RFPC/Cu3P吸附后的Li2S6溶液特征峰更为微弱。

本文提出了一种具有普适性的花粉碳衍生多孔碳(PC)/Cu3P复合电极材料，用于制作超稳定高温锂硫电池。由茶花花粉衍生的CPC/Cu3P材料制备的CPC/Cu3P/S电极在室温（25℃）下具有优异的电化学性能，1C下1000次充放电循环中容量衰减仅为每圈0.038%。CPC/Cu3P/S电极同时具备优异的高温电化学性能，100℃时1C下1000次充放电循环中容量衰减仅为每圈0.061%，即使在150℃高温环境中，也具有545.9 mA h g^-1的初始放电比容量。通过理论计算与实验表征，Cu3P对多硫化物表现出强吸附作用，能够有效抑制“穿梭效应”。这项工作为生物碳/磷化物复合材料在电化学储能和转换领域的应用带来重要的启示。