成果简介

俄勒冈州立大学纪秀磊等关于卤素离子作为摇椅电池和双离子电池电荷载流子展开综述。本综述讨论了卤化物离子是如何作为电荷载流子在阴离子摇椅电池和双离子电池系统中应用的。由于大能量密度值和含卤化物材料的天然丰度，基于氟离子和氯离子的阴离子摇椅电池在过去的10年出现并引起越来越多的研究兴趣。由于低成本和高工作电压的特点，双离子电池使用卤化物类作为阴离子电荷载体被视为是有前景的下一代电池技术之一。尽管大量的多原子离子被研究作为电荷载体，但单卤化物离子如F^-和Cl^-以及金属基超卤化物如（[MgCl3]^-）作为双离子电池阴离子电荷载体的研究相对较少。这里，本文对一些关键进步以及近期关于卤化物载流子在电化学能量存储中的进展做出综述。同时提出了对该领域现状的看法，并提供了路线图期望能够帮助研究人员在这些有前途的新兴领域中取得进步。该成果以“A review of halide charge carriers for rocking-chair and dual-ion batteries”为题发表在Carbon Energy上。

不断出现的全球变暖挑战和环境污染问题从根本上威胁着整个全球人口的幸福和安全，也推动了可持续清洁能源的发展。作为能量存储设备，可充电电池由于其转换效率高，易于维护和寿命长等特点已经逐步发展为能量存储系统中的佼佼者。作为可充电电池的一种，锂离子电池在近几十年来得到飞速发展。传统的锂离子电池是阳离子摇椅电池，其中锂离子作为往返正负极材料的梭子。然而LIBs在安全性、毒性和资源可用性方面仍面临很大挑战。因此，需要持续发展新型电池系统，包括使用未被探究的电荷载流子以及新的工作机制。

图1. 工作机理示意图：（A）阳离子摇椅电池，（B）阴离子摇椅电池，(C)双离子电池和（D）反向双离子电池。

§要点

关于阴离子摇椅电池、双离子电池和反向双离子电池工作机理的研究较少。类似于阳离子摇椅电池，阴离子摇椅电池使用单个阴离子作为梭子。放电过程，阴离子载流子穿过电解液从正极移动到负极。充电时，反向过程发生。阴离子电池的例子如卤素离子电池（XIBs）即氟离子电池(FIBs)和氯离子电池。代表性地，过渡金属卤化物作为正极，另一种金属作为负极。在F^-作为电荷载流子，CuF2和La分别作为正极和负极材料的传统XIBs电池充电过程中，正负极分别发生反应，可表达为：

双离子电池和反向双离子电池代表另外两种工作机制，其中阴离子和阳离子均作为电荷载流子。不同于摇椅电池，双离子电池和反向双离子电池以类似手风琴的机制工作。双离子电池放电时，阴离子和阳离子分别从正极和负极脱出到达电解液。充电时，离子从电解液返回再次嵌入相应的电极材料中。一个传统双离子电池以石墨为电极，Li⁺和PF^6-分别为阴阳离子电荷载体在充电时，发生在正负极的反应可以总结为：

对于反向双离子电池，阳离子和阴离子的存储顺序相反。放电过程，阳离子和阴离子分别嵌入正极和负极材料。充电时，电荷载体返回到电解质溶液中。充电过程发生在Na0.44MnO2正极和BiF3负极，以Na⁺和F^-为电荷载体的反向双离子电池中的电化学反应为：

图2. （A）首个氟离子电池: 正极vs Ce金属在10 μA·cm^-2下的放电电压曲线; (B) BiF3固溶体电极的循环表现性；（C）BiF3固溶体和（D）SnF2复合物电极的非原位X射线衍射图谱。

§要点

氟离子电池使用氟离子为电荷载体，其典型工作原理如下，其中Mc为正极使用的金属，Ma是使用在负极的金属，n和m代表氟离子数：

氟离子电池放电过程，氟离子脱出反应发生在正极材料，嵌入反应发生在负极。充电过程发生可逆过程。图2A为150 ℃下不同正极材料vs Ce负极的放电曲线。BiF3固溶体相比纳米复合物具有相当好的性能。随着循环增加，BiF3固溶体比容量大幅降低，38圈循环后比容量保持为50 mAhg^-1。BiF3和SnF2电极经历第一圈放电后，XRD谱图中出现了金属Bi和Sn的衍射峰表明氟离子从正极材料中的脱出^[1]。

图3.（A）球磨和烧结制备得到的氟铈锎矿型La0.9Ba0.1F2.9和萤石型Ba0.6La0.4F2.4样品的电导率Arrhenius图；（B）新戊基取代的烷基氟化铵盐示意图：Np1F（上）和Np2F（下）；（C）不同浓度下Np1F/BTFE和Np2F/BTFE电解液的氟离子电导率；（D）0.75 M Np1F/BTFE和0.75 M Np2F/BTFE电解质的氟离子传输数和离子电导率。

§要点

氟离子电池可以分为两种类型：高温氟离子电池（HTFIBs）和室温氟离子电池（RTFIBs）。高温氟离子电池使用固态电解质需要升高的工作温度，而室温氟离子电池使用液体电解质并在室温下工作。第一个原理证明的高温氟离子电池在150 ℃下工作，使用三种不同的纳米晶氟铈锎矿型La1-xBaxF3-x固溶体为电解质。最终具有~2.0×10^-4 S·cm^-1电导率的La0.9Ba0.1F2.9固溶体选择为氟离子电池电解质。Rongeat^[2]等对球磨方法制备的氟铈锎矿型La1-yBayF3-y(0≤y≤0.15)的离子电导率进行了深入分析。图3A分别展示了烧结处理后氟铈锎矿型La0.9Ba0.1F2.9和萤石型Ba0.6La0.4F2.4改善或降低的离子电导率。Rongeat等人的研究是分析氟离子在高温氟离子电池电解质导电机制的重要开创性工作。

除了高温氟离子电池，室温氟离子电池领域也取得了进展。发展环境条件下可工作的电解质是实现可充电氟离子电池实际应用的关键。然而，依然存在一些需要解决的重要阻碍如低离子电导率和窄的电化学稳定性窗口。室温氟离子电池取得了重大进展是在Davis^[3]等报道了一种具有高离子电导率的室温导氟离子电解液，其基于溶解在部分氟化的醚中的干燥四烷基氟化铵盐。具体来说，由于支链新戊基提升溶解性且缺少β-氢，他们选择使用新戊基取代的烷基氟化铵作为盐。β-氢的缺失是关键，因为它防止F^-分解为HF2^-，因此极大提高电解液稳定性。当使用bis（2,2,2-trifluoroethyl）醚为溶剂，它们能够形成离子电导率类似于传统锂电的电解质（10^-3 S·cm^-1~10^-2 S·cm^-1）。除此之外，溶在BTFE中的0.75 M N,N,N-trimethyl-Nneopentylammonium fluoride (Np1F)电解液表现0.53的高氟离子传输数。

图4. （A）不同可能的氯离子电池电化学组合的质量能量密度和体积能量密度对比;电化学表现性：(B) FeOCl/Li（C,D）BiOCl/Li 氯离子电池系统。

§要点

迄今为止研究的绝大多数氯离子电池使用过渡金属氯化物/金属或者过渡金属氧氯化物/金属电化学组合。通过可能的氯离子电池电化学组合可以实现高理论能量密度氯离子电池（图4A）。图4B-D展示了BiOCl/Li和FeOCl/Li系统的电化学性能。BiOCl正极表现出~60 mAh·g^-1的可逆容量，几乎为理论比容量（103 mAh·g^-1）的60%。FeOCl正极的充/电曲线表现158mAh·g^-1的初始放电容量（理论容量的63%），在接下来的几圈比容量则显著下降，直到稳定在60 mAh·g^-1。这可能归因于活性材料和导电添加剂较少的电接触^[4]。

图5. （A）具有Co/Fe比3：1的CoFe-Cl层状双氢氧化物结构模型；（B）100 mA·g^-1电流密度下CoFe-Cl/C电极的恒电流充放电曲线和（C）相应的循环表现性。

§要点

从结构上看，LDHs具有许多特征使它们成为有吸引力的氯离子电池正极材料对象。首先，二维LDH的层间区域为阴离子插入/脱出提供条件；其次，LDH层间大量的阴离子使其表现高的阴离子电导率~10^-2  S·cm^-1。Yin^[5]等合成了氯离子插层的CoFe LDH材料并探究其作为氯离子电池正极材料的表现性。图5展示了Co/Fe比3：1的CoFe-Cl层状双氢氧化物结构示意图。此结构由共边的FeO6 和 CoO6八面体组成的的正电荷片，以及层间区域氯离子组成。充放电过程可以经历独特的拓扑化学转变。图5B-C表现了CoFe-Cl LDH氯离子电池在100 mA·g^-1电流密度下的能量存储表现。在第二个循环中具有最高的放电容量值（239.3 mAh·g^-1）以及经历100次循环后保持160 mAh·g^-1的稳定比容量。然而，在图5B中出现一个明显的位于~1.0V的平均过电势。除此之外，倍率表现性未提及，且使用昂贵的钴是另一个潜在的缺点。

图6. （A） Ni2V0.9Al0.1-Cl层状双氢氧化物在200 mA·g^-1电流密度下的循环表现性;（B）Ni2V0.9Al0.1-Cl LDH在100，200和300 mA·g^-1电流密度下的恒电流充放电曲线;（C）在200mA·g^-1电流密度下Ni2V1-xAlx-Cl （x = 0, 0.01, 0.05, 0.1,和0.2）的最大容量值和容量保持对比。

§要点

继CoFe-Cl LDH的工作之后，Yin^[6]等继续探究LDH材料用于可充电氯离子电池电极，报道了具有层间Cl-的三金属Ni2V0.9Al0.1-Cl LDH为新型高性能CIB正极材料。Ni2V0.9Al0.1-Cl LDH正极材料在200 mA·g^-1电流密度下具有大与1000圈的超长循环寿命，容量值高于113 mAh·g^-1。然而，类似于CoFe-Cl LDH, NiVAl-Cl LDH具有一个相当大的过电势（~0.75V）以及在200 mA·g^-1表现出稍低的平均放电电压(~1.65 V)。

图7. （A） CsSnCl3钙钛矿固态电解质的制备示意图; (B) CsSnCl3电解质的Nyquist图，当加热到298K，其表现3.6×10^-4 S·cm^-1的高导氯离子电导率;（C）立方CsSnCl3电解质在298K下的线性扫描伏安图，表现~6.1 V的电化学稳定窗口。

§要点

氯离子电池最大的挑战之一是发展室温下可工作的高氯离子电导率电解质。基于水溶液、离子液体和全固态的电解质被广泛研究。最近，Zhao^[7]研究组等展示了一种使用无机卤化物钙钛矿CsSnCl3为电解质的全固态可充电氯离子电池。之后，Xia等使用机械球磨和随后的温和热处理方法制备了CsSnCl3钙钛矿。立方CsSnCl3是众所周知的氯离子导体，在100 ℃下具有~1 mS·cm^-1的高离子电导率，但其电化学稳定性并不知晓。Xia等发现制备的立方CsSnCl3非常稳定，在298 K下保持3个月依然没有相转变。值得注意的是，立方CsSnCl3在室温下表现高的室温离子电导率（3.6×10^-4 S·cm^-1），显著高于其他固态氯离子电池电解质。并且，其具有~6.1 V的大电化学稳定窗口。

图8. 3（A）Mn3O4正极在20 M ZnCl2+5 M NH4Cl盐包水电解质中的循环伏安曲线（上）和相应的电化学石英晶体微量天平曲线（下）；Mn3O4正极的大部分氧化还原反应过程涉及~35 g/mol e-的质量变化率；（B）Mn3O4电极首三圈的恒电流充放电曲线；（C）通用的反离子插入机制示意图；（D）50 mA·g^-1下Mn3O4||Zn双离子全电池的循环性能。

§要点

关于使用单一卤素离子为阴离子电荷载体的双离子电池系统的研究较少。然而，最近的研究基于探索新型电极材料和电解质，这推动了使用单一卤素离子如F^-和Cl^-为电荷载体的新型双离子电池的发展。本文作者^[8]所在课题组探究了在超高浓度20 M ZnCl2+5 M NH4Cl盐包水电解质中，Mn3O4正极的氯离子存储能力。有趣的是，Zn²⁺的初始不可逆还原插入形成了Zn0.2Mn3O4，改变了化学结构，因此允许接下来循环氯离子的可逆存储。使用电化学石英晶体微量天平曲线，我们能够确定初始的Zn²⁺不可逆插入后，氯离子是主要的电荷载体。并且，捕获锌离子的氧化锰（Zn0.2Mn3O4）在＞1.6 V vs Zn²⁺/Zn的高工作电压下，表现超过200 mAh·g^-1的大氯离子存储容量。图8C展示了通用的反离子插入机制，初始的A^-离子不可逆地插入金属氧化物（MOx）,允许剩下的结构可以容纳带相反电荷的B^-离子。这个机制允许双离子电池高度可逆的氯离子存储以及新离子化合物Zn0.2Mn3O4Cl1.7的形成。代表一种新的方法论用于发展新型储氯电极。

图9. （A）在9 m MgCl2和30 m ChCl水性低共熔溶剂电解液中计算得到的镁络离子拉曼模态; (B) 在100 mA·g^-1电流密度下石墨正极在水系DES电解质中的循环表现性；（C）初始石墨电极和（D）充电的石墨电极（阴离子插入）高倍率透射电子显微镜图。

§要点

超卤化物如PF^6-, BF⁴-, AlCl^4-等是广泛研究的双离子电池阴离子嵌入剂。最近，氯铝酸盐如AlCl^4-, Al2Cl^7-作为双离子电池电荷载体的研究逐渐展开。然而，使用其他的金属基超卤化物如Mg-Cl 和Zn-Cl超卤化物作为电荷载流子的研究依然是未知领域。Kim^[9]等使用高浓度水系低共熔溶剂电解液实现了Mg-Cl超卤化物可逆氧化插入石墨正极。超卤化物定义扩展到金属-X复杂离子。获得了一个创纪录的高初始阴离子存储容量（151 mAh·g^-1），尽管正极的容量在初始的25圈快速下降~50%，在接下来275圈循环中，比容量稳定在大概~70 mAh·g^-1，同时表现平均99%的库伦效率。有趣地是，HRTEM图片表明Mg-Cl超卤化物嵌入石墨正极引入了乱层位点而不是形成石墨插层化合物。

图10. 在30 m ZnCl2盐包水电解液中，1C循环下的恒电流充放电电压曲线（A）Fc/C电极和（B）氮掺杂碳正极；（C）双离子电池碳正极材料通过双电层吸附和离子嵌入存储Zn-Cl超卤化物示意图。

§要点

Wu^[10]等使用Zn-Cl超卤化物为阴离子插层剂设计了反向双离子电池。放电时，锌阳离子嵌入正极，Zn-Cl复合阴离子则被负极容纳。当使用30 m ZnCl2为电解液时，二茂铁负极能够表现106 mAh·g^-1的高阴离子存储容量，相当于理论比容量的73%。Guo^[11]等报道了使用[ZnCl4]^2-为阴离子插层的双离子电池，氮掺杂微晶石墨烯类碳作为阴离子宿主正极。在30 m ZnCl2电解液中，这个碳正极可以通过双电层吸附和离子嵌入可逆存储[ZnCl4]^2-超卤化物。高浓度的ZnCl2盐包水电解液，水含量仅为19.7 wt%。高浓度提高了水系电解液中氧析出反应的起始电位，并允许阴离子在1.85/1.95 V vs Zn²⁺/Zn可逆嵌入阴离子。

含卤素材料的天然丰度和提高的安全性特点使这些电池相比传统的和已经发展的LIBs具有明显的优势。使用卤素离子为载流子的电池如阴离子摇椅电池和双离子电池具有很大的应用前景，然而对这些领域的研究才刚刚开始探索。在这些电池技术得以成功实施之前，仍需取得很多进展。

阴离子摇椅电池的主要问题是卤素离子在每个电极发生转换反应表现体积变化和结构不稳定性,因此需转而寻找更加稳定的F^-和Cl^-宿主材料。使用插入类型电极材料如层状氧化物、LDHs等作为卤素离子宿主材料取得了较大成功，但插入类型电极材料具有低的理论能量密度。除此之外，相比基于转换反应的简单无机卤素盐，插入类型电极的成本更高。因此，我们需要构建新型电极结构尤其是纳米复合物和新型3D集流体，能够提升转换类型电极材料的稳定性。从Li-S电池硫电极的发展中，可以有所学习。对于纳米结构电极用于氟离子电池，构建核壳结构是缓解金属氟化物溶解的有效策略之一。对于氯离子电池，发生在金属负极的电化学反应应该深度探究。尽管由于高正电性，金属Li是非常有吸引力的负极材料，但探究其他负极材料对于领域发展依然重要。与负极相似，关于氯离子电池电解质多样性的研究依然缺乏。除了离子液体，使用水溶液和固态电解质的研究刚刚出现。

使用F⁻和Cl⁻为阴离子载流体用于双离子电池直到最近才开始被探索，因此我们建议探究更多新型电极材料用于双离子电池。特别是最近我们证明金属氧化物可作为有效的卤素离子宿主材料。除此之外，用于卤素离子摇椅电池的金属氧氯化物，LDHs等均可作为双离子电池正极材料。对新型电解质如离子液体，DESs和盐包水电解质等的研究可以显著影响双离子电池领域。使用金属基超卤化物为电荷载体，依然存在大量新的研究机会。除了传统的离子液体，更多新的电解质应该被探究。此外，计算研究可能是筛查适合存储金属基超卤化物电极材料的有利方法。对于氟离子电池，已有重要的关于固态导氟离子电解质的研究工作。然而，对于液体电解质的的进展较少。总的来说，使用卤素离子为电荷载流子用于电化学能量存储是一个令人兴奋和蓬勃发展的领域。在可充电系统的研究中，使用卤素离子为电荷载流子相比锂电系统仍落后大约 40 年。预计在未来几年，该领域将会取得重大进展。

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