High-Voltage Potassium Ion Micro-Supercapacitors with Extraordinary Volumetric Energy Density for Wearable Pressure Sensor System

Shuanghao Zheng, Jiaxin Ma, Kaixin Fang, Shiwen Li, Jieqiong Qin, Yaguang Li, Jiemin Wang, Liangzhu Zhang, Feng Zhou, Fangyan Liu, Kai Wang, and Zhong-Shuai Wu*

Advanced Energy Materials(2021)

DOI: 10.1002/aenm.202003835

用于便携式和可穿戴设备的小型化电子设备，极大地促进了微型电化学储能设备的需求。在微型超级电容器（MSCs）中，钾离子MSCs由于地壳中丰富的钾资源、与锂离子MSCs可比的能量密度和工作电压而受到广泛关注。此外，非水系电解质中的钾离子具有较弱的溶剂化效应和比锂离子更小的斯托克斯半径，有助于更高的离子转移数和导电性。受高容量的启发，具有转化或合金化反应的黑磷和金属硫化物目前是钾离子存储的首选。然而，在应用于钾离子MSCs（KIMSCs）时，通常需要对K离子进行预插层或活化。相比之下，钛酸钾(KTO)晶体结构具有开阔的通道和巨大的间隙空间，能够存储晶格应变小、体积变化小的钾离子，是稳定高压KIMSCs的理想阳极。然而，目前为止，仍然没有对KIMSCs的合理设计进行探索。

中国科学院大连化物所吴忠帅团队报道了一种基于MXene衍生的KTO纳米棒作为负极、多孔活性石墨烯（AG）作为正极、不易燃高压离子凝胶作为电解液的新型高性能KIMSCs。KTO作为钾离子存储的阳极材料，具有1.6×10−12 cm2 s−1的扩散系数和145 mAh g−1的高容量。所制备的KIMSCs可以提供3.8 V的工作电压、34.1 mWh cm-3的体积能量密度。此外，基于设计的KIMSC和压力传感器设计了一个高度集成体系，可以有效监测肘部和手指的运动。

▶要点1：

图1 MXene衍生KTO纳米棒的制备与形貌。a）Ti3C2 MXene在10 M KOH中于180 °C下同时氧化和碱化24 h制备KTO纳米棒的工艺示意图。b–e）KTO纳米棒的SEM图像（b）、TEM图像（C）、HRTEM图像（d）和元素映射分析（e）。

MXene（Ti₃C₂）衍生的钛酸钾（K₂Ti₈O₁₇，KTO）纳米棒的制备过程如图1a所示。为了优化形貌，讨论了不同KOH浓度（x mol L−1）和处理时间（y h）下合成的KTO（表示为KTO-x-y）。如图1b、c所示，KTO-10-24纳米棒结构均匀、细长。高HRTEM图像显示，KTO-10-24纳米棒的晶线结构具有0.795 nm的大层间距（图1d）。此外，钾和钛元素在KTO-10-24纳米棒中分布均匀（图1e）。

▶要点2：

图2 KTO纳米棒用于钾离子储存的电化学性能。a）KTO-10-24在20至300 mA g−1范围内测得的GCD。b–e）20 mA g−1下的GCD（b）、EIS谱（c）、低频区Z′与ω−1/2的线性拟合（d）以及各种KTO样品的长期循环性能（e）。（c）中的插图为等效电路。

然后，在0.8 M KPF₆电解质中，对KTO的电化学性能进行了评估（图2）。KTO-10-24纳米棒在20 mA g−1下的可逆容量为145 mAh g−1（图2a，b），随着电流密度从50、100、150、200增加到300 mA g−1，KTO-10-24分别提供了106、97、90、84到76 mAh g−1的高可逆容量。此外，KTO-10-24在200 mA g−1下连续300次循环时表现出相当好的长循环稳定性（图2e），这表明KTO-10-24是钾离子存储材料中有希望的候选者。

▶要点3：

图3 离子凝胶电解质的表征及KIMSCs的电化学性能。a）具有KTFSI-IE的KIMSCs的示意图和光学图像。b）不同温度下KTFSI-IE的离子电导率。c）2 mV s−1时KTFSI-IE的LSV曲线。d）从30到75 μA cm−2记录的KIMSCs的GCD图。e）从30到400 μA cm−2获得的KIMSCs的面积电容和体积电容。f）与先前工作相比，KIMSCs的体积能量密度与电压图。g）在不同弯曲角度（从平面到180°）下测试的GCD图。h)在0.3 mA cm−2下，KIMSCs的5000圈长期循环性能图。

为了组装高安全性KIMSCs，还制备了一种不可燃的离子凝胶电解质KTFSI-IE。KTFSI-IE的电化学稳定性也通过线性扫描伏安法（LSV，图3C）进行了验证。稳定的KTFSI-IE在室温下提供了1.3 mS cm−1的良好离子电导率（图3b）。通过将KTFSI-IE滴涂到微电极表面，然后进行固化，组装成柔性固态KIMSCs（图3a）。

为了验证良好的电化学性能，进行了电流计充放电（GCD）测试（图3d）。从放电曲线可以看出，1.5～3.5 V的渐变线是由于插层型KTO阳极与非法拉第型AG阴极的良好匹配所致。同时，基于阳极与阴极的最佳厚度比1:3，KIMSCs在30 μA cm−2时呈现出12.8 mF cm−2和13.5 F cm−3的高面积和体积电容（图3e）。值得注意的是，KIMSCs的电压高达3.8 V，这个值在报道的MSCs中是最高的。此外，KIMSCs在75 mW cm–3的功率密度下提供了34.1 mWh cm–3的高体积能量密度，优于大多数报道的工作（图3f）。机械稳定性可以通过几乎不变的GCD图进行验证（图3g）。此外，柔性KIMSCs的长循环稳定性可以通过在5000次循环中82%的初始电容保留率和不变的库仑效率来证明（图3h）。本文将KIMSCs的突出性能归因于微电极中突出的导电网络、KTO和AG的高电化学活性、KTFSI-IE的优异离子导电性、电极与柔性基体之间强的界面耦合等因素的结合。

为了了解离子存储过程，通过CV进一步对KIMSCs进行动力学分析。从1到5 mV s−1测试的CV曲线显示，电流随扫描速率成比例增加（图4A）。一般情况下，电流可分为扩散控制贡献和赝电容贡献，公式如下：i=avb。根据幂律关系，阳极峰和阴极峰的b值分别为0.85和0.87（图4b）。这表明KIMSCs为具有扩散控制贡献和赝电容贡献的混合过程。此外，通过以下公式可以定量地分析表面控制（k1v）和扩散控制（k2v0.5）效应的贡献率：i=k1v+k2v0.5，从定量分析来看，表面控制的贡献随着扫描速率的增加而增加，表明KIMSCs的电容贡献占主导地位，具有快速的动力学特性。

▶要点4：

图4 KIMSC的动力学分析和原位/非原位研究。a）从1到5 mV s−1测量的CV曲线。b）阳极和阴极电流响应作为扫描速率的函数。c）不同扫描速率下的归一化赝电容和扩散控制占比。d-e）KIMSCs中KTO阳极（d）和AG阴极（e）的原位拉曼光谱示意图。f-h）从AG阴极获得的KTO（f）、AG（g）和TFSI阴离子（h）的拉曼光谱。i）GCD图显示了非原位XRD图谱的测试位点。j）KTO阳极的非原位XRD图谱。K-l）在开始充电（顶部）和放电（底部）过程中KTO阳极（k）和AG阴极（l）的结构模型图。

此外，通过原位拉曼光谱和非原位XRD分析，研究了KIMSCs在充放电过程中的离子存储行为（图4d，e）。在充电过程中，295 cm–1处的峰值强度逐渐减小并消失（图4f），这意味着钾阳离子可能嵌入到块体KTO中。G峰位置保持不变（图4g），表明AG结构完整，无离子插层。同时，TFSI阴离子的S–N–S键振动从741移到743 cm–1（图4h），表明充电过程中TFSI阴离子在AG阴极界面的吸附富集效应。此外，利用X射线衍射（XRD）方法研究了KIMSCs中KTO的结构演化（图4i，j）。在钾化过程中，由于钾离子的插入，11.1°处的（200）平面衍射峰逐渐向10.9°的低角度移动。相应地，（200）面层间距由0.795nm略微扩大到0.807nm。放电后，拉曼光谱上的振动峰和XRD衍射峰都恢复到原来的位置，表明钾离子的高度可逆脱层和TFSI阴离子的脱附。根据上述分析，可以得出结论，KTO上的钾阳离子插入/脱出过程和AG上的TFSI阴离子吸附/解吸过程与充放电过程中的微小体积变化是同步的（图4k，l）。

▶要点5：

图5 集成KIMSC传感器体系的性能。a）集成KIMSC传感器体系的照片。b、c）压力传感石墨烯基PVA水凝胶自愈合过程的照片（b）和电流响应（c）。d）KIMSCs从Vmax到0.6 Vmax的自放电过程。e、f）手指和肘部连接的KIMSC传感器体系的示意图。g、h）由KIMSC供电的石墨烯水凝胶传感器在手指弯曲（g）和肘部弯曲（h）时的电流变化。

为了展示KIMSCs在智能设备中的潜力，构建了一个由平面KIMSC和石墨烯基压力传感器组成的柔性集成体系（图5a）。如图5b所示，导电石墨烯基水凝胶在完全分离后，由于氢键相互作用的重组，能够在没有任何外部刺激的情况下快速自我修复。电流随时间的变化也证明了这种强大的自愈过程（图5c）。石墨烯水凝胶的快速自愈合过程使得电响应可重复修复，从而满足压阻式压力传感器的要求。此外，KIMSC显示出从3.8 V（Vmax）到2.4 V（0.6 Vmax）44小时的长自放电时间（图5d）。作为一个集成传感器体系，KIMSC可以通过机电响应（图5e、f）为身体运动检测和弯曲监视器提供有效的电源。例如，当集成系统连接到手指关节上以检测重复的弯曲运动时，检测到约8%原始电流变化的稳定响应（图5g）。当连接在移动的肘部上时，集成体系显示出约7%的正电流响应（图5h）。因此，KIMSCs作为一个独立的电源，可以很好地为可穿戴式压力传感器供电，使其在一个集成体系中记录人体运动，推动了可穿戴式微型电源的发展。

综上所述，本文已经开发出MXene衍生的KTO纳米棒基KIMSCs，作为一种集成的电子单元用于微尺度的能量存储和利用。由Ti₃C₂ MXene同时碱化和氧化得到的KTO纳米棒具有较大的离子扩散系数和高达145 mAhg−1的容量。平面KIMSCs具有KTO纳米棒阳极和AG阴极的交叉指状结构，提供了3.8 V的高电压、34.1 mWh cm-3的高体积能量密度和良好的灵活性。此外，KIMSC和传感器高度集成的压力传感体系能够灵敏地记录运动。通过阴阳极的合理设计和良好匹配，开发稳定的高压电解液，开发配套技术，相信KIMSCs将进一步表现出显著的电化学性能，成为一种极具竞争力的微型电源体系。