Juan Li, Bo Wang, Tianzhao Hu, Yuzuo Wang, Zhenhua Sun*,  Chunzhong Wang, Dong Zhang*, Zhuopeng Wang * and Feng Li *

Coupling anodic/cathodic energy storage through in situ heterostructure regulation of ordered microporous carbon for sodium-ion hybrid capacitors

J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 3360–3368

DOI: 10.1039/d0ta11093k

中科院金属所李峰/东北大学王卓鹏等将通过原位异质结构调控获得的两种有序介孔碳材料结合，组装钠离子混合电容器。该成果以“Coupling anodic/cathodic energy storage through in situ heterostructure regulation of ordered microporous carbon for sodium-ion hybrid capacitors”为题发表在国际著名期刊Journal of Materials Chemistry A上。

锂离子较差的扩散动力学造成锂离子电池功率密度较低；电化学电容器功率密度高、循环寿命长，但基于吸脱附电荷存储机制造成能量密度较低。混合电容器将电池类型负极与电容类型正极组合，充放电过程涉及两种不同的电荷存储机制。由于钠资源丰富、标准Na/Na⁺氧化还原电势低、Na⁺溶剂化半径小于溶剂化Li⁺，目前对于钠离子电容器的研究已有关键的成果。

Ø  要点1

图1. OMC和N-OMC合成示意图。

使用NaY沸水作为硬模板，经过液相浸渍处理，糖醇在模板表面包覆并聚合；在化学气相沉积过程中，糖醇和丙烯分别作为液相和气相碳源，碳逐渐生长在模板狭窄的孔隙通道内；经过酸刻蚀处理，便得到有序介孔碳（OMC）。氮掺杂-有序介孔碳（N-OMC）的制备是在CVD过程中引入乙腈蒸汽作为氮源。

 Ø  要点2

图2. OMCs和N-OMCs材料表征：（a）XRD图谱；（b）拉曼光谱；（c）N2吸脱附曲线；（d）孔径分布。

由于氮原子引入碳框架，带来了更多的缺陷和结构有序性的降低；拉曼光谱测试表明OMC表现相对较高的石墨化程度；两种材料均表现较窄的孔径分布（集中于1.27 nm）;杂原子的掺杂可以提高材料电导率、并产生电容性存储。

Ø  要点3

图3. 扫描及透射图片：（a-d）OMC材料；（e-h）N-OMC材料；（i）高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜图片；EDS元素分布图：（j）碳元素（k）氮元素（l）氧元素。

OMC和N-OMC均为具有狭窄孔径分布的微孔碳材料，由短程有序的微晶区域以及无定型区域组成，表现相似的无规则形状和维度。OMC材料的层间距为0.38 nm大于晶体石墨的0.335 nm。

Ø  要点4

图4. 分别以OMC和硬碳组装钠离子半电池（电压窗口0.01-3 V）：（a）0.1 A g-1电流密度下OMC和硬碳材料第二圈循环的GCD曲线；（b）OMC和硬碳材料的倍率性能；（c）0.1 A g-1电流密度下OMC和硬碳材料的循环稳定性。

OMC作为负极，相比硬碳，OMC表现相对较高的石墨化程度和大的层间距（0.38 nm vs. 0.35 nm）,更利于钠离子的嵌入/脱出。GITT测试表明OMC材料在充放电过程中具有更大的钠离子扩散系数。因此具有高容量、优异的倍率性和稳定的循环表现性。对OMC材料的钠离子存储机制分析表明扩散控制的电池行为占据主导。

Ø  要点5

图5. 分别以N-OMCs和活性炭材料为组装钠离子半电池（电压窗口2.0-4.3 V）（a）N-OMC和活性炭材料在1.0 mVs-1下的CV曲线；（b）N-OMC和活性炭材料的倍率性能；（c）1.0 A g-1电流密度下N-OMC和活性炭材料的循环稳定性。

N-OMC作为正极，相比活性炭材料，具有高的比表面、窄的孔径分布和氮元素掺杂等优势。可以克服正极材料容量低的问题，并表现优异的电化学性能。高比表面积的特点实现了ClO4-在电极表面的吸附/脱附。材料中的微孔结构主要贡献了双电层型容量。有序介孔微孔加快了离子传输。氮原子掺杂不仅带来丰富的缺陷和活性位点，而且ClO4-与氮原子之间表现强的相互作用。

Ø  要点6

图6. （a）OMC||N-OMC电池电荷存储机制示意图；（b）上部：在1.0 mVs-1电压扫速下，OMC和N-OMC半电池的CV曲线；下部：OMC||N-OMC电池在不同扫速下的CV曲线；（c）不同电流密度下OMC||N-OMC电池的GCD曲线（d）相比已报导钠离子混合电容器/锂离子混合电容器，本工作基于正负极总重量计算的能量比较图；（e）1.0 A g-1电流密度下 SIHC的循环稳定性，插图所示SIHC点亮LED灯。

由N-OMC材料为正极、预钠化的OMC材料为负极，使用有机电解液组装钠离子电容器。充电过程中，钠离子移动到电极界面，然后嵌入石墨层间。钠离子吸附在表面贡献容量，ClO4-与杂原子碳之间的吸附和相互作用也存储电荷。正负极材料的质量比影响钠离子混合电容器的电化学表现性。1:2.5时性能最佳。OMCkN-OMC 钠离子混合电容器具有119 W h kg-1的最大能量密度和5807Wkg-1的功率密度。1800次循环过程中，每圈仅表现0.015%的容量下降。

具有高石墨程度和增大层间距的OMC负极材料能够提高反应动力学并增加容量；N-OMC作为正极材料，通过增加比表面积、控制孔洞结构可以优化双电层型电荷存储行为，氮杂原子的引入可以进一步通过赝电容存储提高容量。因此OMC//N-OMC钠离子混合电容器表现出优异的能量/功率密度、长周期循环稳定性和低的自放电速率。将通过原位异质结构调控获得的两种OMCs材料结合，组装钠离子电容器，推动了多孔碳材料以及在混合钠离子电容器领域的应用。