Tao Yang; Jiasong Zhong; Jianwen Liu; Yongjun Yuan; Dexin Yang; Qinan Mao; Xinyue Li; Zaiping Guo.

A General Strategy for Antimony‐Based Alloy Nanocomposite Embedded in Swiss‐Cheese‐Like Nitrogen‐Doped Porous Carbon for Energy Storage.

Adv. Funct. Mater. 2021, 2009433.

DOI:10.1002/adfm.202009433

【研究背景】

为了满足对便携式电子产品和电动汽车不断增长的市场需求，锂离子电池（LIBs）必须朝着高功率密度，高能量密度和长寿命的方向发展。锑金属（Sb）可以提供比商用石墨更高的理论容量，并且被研究人员认为是有希望的锂离子负极材料。然而，循环过程中合金化/脱合金反应引起的大量体积变化将导致严重的结构塌陷，电极粉化以及裸锑电极的容量迅速下降。通常采用的策略是电活性材料的纳米工程，与惰性金属合金化以及与含碳材料形成复合材料。碳质材料和电化学惰性金属可以减轻体积变化并提高复合材料的电导率。碳基质提供的高比表面积可以增强电极与电解质之间的接触，其充足的电子和离子通道可促进电化学反应的有效进行。多孔结构可提供足够的空间以适应反应期间体积的变化。因此，通过将Sb与其他金属合金化并同时将它们与多孔碳（PC）基质结合来构造均匀的纳米多孔复合材料是一种有效的策略。

【成果简介】

基于此，澳大利亚卧龙岗大学郭再萍教授通过自模板方法制造M-Sb（M = Ni、Co 或 Fe）合金纳米合成物，这些纳米合成物固定在瑞士奶酪状氮掺杂多孔碳上（MS@NPC）。这种特殊的结构有助于增强电子电导率，减少离子扩散途径，并减轻重复循环下锑的体积变化。另外，杂原子的引入和较强的金属-N-C键的形成可为离子存储提供丰富的活性位点，增强合金与碳基材之间的界面粘合力，并保证电极的结构完整性。该成果以“A General Strategy for Antimony‐Based Alloy Nanocomposite Embedded in Swiss‐Cheese‐Like Nitrogen‐Doped Porous Carbon for Energy Storage”为题发表在国际著名期刊Adv. Funct. Mater.上。

【本文亮点】

1、氮掺杂多孔碳材料有助于增强电子电导率，减少离子扩散途径，并减轻重复循环下锑的体积变化。

2、杂原子的引入和较强的金属-N-C键的形成可为离子存储提供丰富的活性位点，增强合金与碳基材之间的界面粘合力，并保证电极的结构完整性。

3、系统地研究了赝电容在不同循环中的作用以及观察到的容量增加的原因。

【图文解析】

Ⅰ、材料制备

图1. MS@NPC复合材料的制备。

▶要点：

1、在制备过程中，使用了过渡金属乙酸盐和氯化锑，作为Sb基合金复合材料的金属来源，双氰胺和柠檬酸钠被用作碳和氮源。

2、在混合物的热解过程中，自发反应生成的钠盐（Na2CO3和NaCl）充当成孔模板，并且金属-锑纳米合金颗粒被原位限制在具有稳定M-N-C键的氮掺杂碳网络结构中。

3、最后，通过去除自发形成的Na2CO3和NaCl模板，制备了锚固在瑞士奶酪样氮掺杂多孔碳上的M-Sb合金纳米复合材料。

Ⅱ、NS@NPC形貌表征

图2. a–c）SEM，d）TEM和e）HRTEM图像；f）选定区域电子衍射（SAED）图案；g）NS@NPC的EDS映射图像。

▶要点：

1、相互连接的瑞士奶酪样多孔网络结构不仅有利于促进活性物质与电解液之间的接触，而且可以有效地防止合金纳米晶引起的团聚，并减缓循环过程中体积变化所引起的应力。

2、EDS显示N元素在富镍区域也具有清晰的分布，并且N，Ni和Sb元素的信号重叠，表明镍通过强共价键固定N形成强Ni-N-C键。Ni-N-C化学键有助于增强碳网络与合金颗粒之间的界面稳定性，并防止合金颗粒在循环过程中从碳基材上脱落或凝聚。

Ⅲ、结构表征

图3. a）NS@NPC，CS@NPC和FS@NPC的X射线衍射图。b）NS@NPC的N2吸附/解吸等温线，插图显示了孔径分布。NS@NPC的高分辨率XPS光谱：c）C 1s，d）N 1s，e）Ni 2p和f）Sb 3d。

▶要点：

1、在极低的相对压力范围内，所有样品均表现出相似的吸附特性，这表明样品中存在高密度的微孔。

2、NS@NPC的N 1s光谱中的四个拟合峰表明氮掺杂成功和Ni-N-C键的产生。

Ⅳ、电池性能

图4. a）NS@NPC，b）CS@NPC和c）FS@NPC电极的初始三个恒电流充放电曲线。d）在0.1和10A g-1之间的不同电流密度下的倍率性能。e）CS@NPC与先前报道的基于Sb的复合材料的倍率性能比较。f）在0.2Ag-1下的循环稳定性。g）在2A g-1下的长循环性能。

Ⅴ、容量存储机制分析

图5. 在不同次数的循环之后，NS@NPC电极在不同扫描速率下的CV曲线：a）10，b）50，c）100，d）200，e）500和f）1000。各种循环次数后在1 mV s-1时相应的赝电容贡献：g）10，h）50，i）100，j）200，k）500和l）1000。

▶ 要点：

1、从CV曲线可以看到阴极峰和阳极峰的b值分别为0.71和0.66，表明电化学反应是扩散和赝电容机制的组合。

2、随着循环的继续，b值逐渐降低，表明扩散机制逐渐成为电极的容量存储机制的主导。

3、在不同的扫描速率下，不同次数循环后电极的电容贡献率均呈现先增大后减小的趋势。表明容量的逐渐增加主要是由于扩散机制的贡献。

Ⅵ、容量增加机制分析

图6. a）NS@NPC，b）CS@NPC和c）FS@NPC在不同周期的CV曲线；d，g）NS@NPC，e，h）CS@NPC和f，i）FS@NPC在不同电势范围内的曲线部分的放大。

▶ 要点：

1、还原峰的强度经历了一个先减小再增大的过程，与此同时，其位置移至较低的电位，这表明容量的显着增加主要来自较低的电位。

2、在1.1 V时，氧化峰的强度逐渐减弱，而在1.4 V时，氧化峰的强度持续增加，表明在高电流密度下，随着循环的进行，M-Sb的可逆性逐渐增加。

【结论与展望】

总之，采用自模板法设计和制备了具有M-N-C配位的M-Sb（M=Ni，Co或Fe）纳米复合材料，并锚固在瑞士奶酪样的氮掺杂多孔碳上。这种特定的结构具有高的比表面积，丰富的孔结构，高电导率，丰富的活性位点等特征。此外，形成较强的金属-N-C键可增强合金与碳基材之间的界面粘合力，并且确保电极的结构完整性。赝电容贡献率随周期数而变化，粒径减小，导致更充分的反应，使得容量增加，这主要是由扩散机理控制的。这种简便的策略可以为高性能，高性能的Sb基复合材料的低成本和高产率合成提供一条新途径，并有望应用于其他与能源相关的领域，例如钠/钾离子电池或电催化。