DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.105772

【研究背景】

红磷（P）由于其超高的理论容量（2596 mAh g-1）和在三电子合金化反应中理想的氧化还原电位（<0.6 V），过去被认为是锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（SIBs）有前景的阳极材料。通常将P与导电碳材料机械球磨，或者与电化学非活性材料、电化学活性材料化学结合，以缓冲电化学反应过程中巨大的体积变化并促进电子/离子迁移。但由于反应动力学缓慢和循环反应机理不明确下的体积变化，钾离子电池（PIBs）中磷阳极的稳定性和耐用性一直较差。

【成果简介】

近日，西安大略大学孙学良团队通过简单的蒸发-冷凝方法，合理地将P纳米粒子限域在具有高比表面积和大孔体积的商用且廉价的多孔碳中。这种具有高导电性和多孔性的碳基体不仅为电/离子绝缘的磷纳米粒子提供了丰富的电子迁移路径，而且还具有优异的K+扩散能力。同时，这种柔性多孔的碳纳米结构不发生结构坍塌和电极断裂，可大大减轻磷纳米颗粒在钾化/去钾化过程中体积巨大变化所产生的巨大内部机械应变。研究成果以“Constructing high-rate and long-life phosphorus/carbon anodes for potassium-ion batteries through rational nanoconfinement”为题发表在《Nano Energy》上。

【内容概述】

图1. P/C复合材料合成过程示意图。

为了研究磷负载对电化学性能的影响，在制备磷/碳复合材料(P-C-1、P-C-2和P-C-4)时，原始混合物中采用了不同质量比的红磷与多孔碳(1:1、2:1和4:1)。

图2. 各种P/C复合材料的物理性能。

XRD结果表明磷有效地限域在多孔碳中并保持了磷的特征，证明了热处理后衍生复合材料中结晶红磷的形成。随着磷初始含量的增加，磷负载量逐渐增加。拉曼光谱、XPS全谱也观察到类似的结果。氮吸附/解吸等温线表明多孔碳具有大量的中孔。中孔体积的显著减小，表明磷纳米粒子被有效地包封到中孔中。具有巨大表面积和内部空间的中孔可以有效地适应磷纳米粒子在钾化/去钾化时的大体积变化，并进一步确保液体电解质快速渗透通过电/离子绝缘的磷，从而使磷/碳阳极产生优异的电化学性能。

图3. 各种P/C复合材料的形貌和结构。

利用扫描电镜和透射电镜观察了不同磷/碳复合材料的形貌和结构，验证了红磷在多孔碳中的成功限域。均匀分布的碳/磷纳米颗粒几乎没有改变原始碳纳米材料的形状和尺寸，在将磷加载到多孔碳中时，仍可保留原始多孔导电框架。EDX表明碳和磷元素均匀分布在P-C-2的复合物中。

图4. 各种P/C复合材料的电化学性能。

通过循环伏安测试，以了解不同磷负载对各种磷/碳复合材料电化学行为的影响。在放电(钾化)过程中，0.97 V的明显阴极峰表明钾离子嵌入多孔碳中，0.001 V附近的尖锐峰反映了从红磷到KxP化合物的逐步相变，而在随后的阳极过程中0.84 V和1.74 V的特征峰代表脱钾过程中相应的可逆相变。阴极和阳极峰峰形状和位置的重叠表明了它们在放/充电过程中的电化学可逆性，这也通过恒电流放-充电进行了进一步测定。

图5. 各种P/C复合材料的倍率循环性能。

通过比较各种P/C复合材料的电化学性能，确定了P-C-2负极材料出色的倍率性能和循环稳定性。表明P-C-2阳极材料中，通过将磷纳米粒子限域在导电/多孔碳材料中，显著提高了电子传输系数和离子扩散速率。此外，P-C-2阳极材料在100 mAh g-1循环时，容量可在第115圈逐渐达到701mAh g-1，这进一步说明了其在不同的电流密度下，针对不同的体积变化优异的结构稳定性和完整性。P-C-2阳极材料出色的倍率性能和循环稳定性已超过了以往大多数PIBs中有关磷阳极材料的电化学结果。

图6. P-C-2阳极材料在放/充电过程中的反应机理。

尽管磷阳极材料主要被认为在嵌钾过程中进行多电子合金化反应，但仍然迫切需要定量地认识表面诱导的电容贡献，并进一步揭示嵌钾/脱钾的基本反应机理。本文结果表明，将磷纳米粒子有效地限域在多孔的导电碳宿主中，不仅可以显着促进表面主导的电容反应对电荷存储过程的电化学作用，而且还可以显着提高跨固态电极材料的K+扩散能力并显着加速钾化/去钾化过程中扩散控制的氧化还原反应，进一步提高了P-C-2阳极材料的电化学可逆性和高耐久性。

图7. P-C-2阳极材料在钾化/去钾化过程中的结构演变和相变。

另外，还观察了循环时P/C电极的结构演变。循环电极基本上可以保留P/C复合材料的原始纳米结构。XRD图谱在出现K4P3时，磷的比容量已接近1154 mAh g-1的理论比容量，放电产物的物相鉴定与其电化学性能非常吻合。非原位P 2p X射线光电子能谱分析发现，放电过程中高能位置P-O特征峰的完全消失，表明活性磷与反应性电解质之间的寄生反应通过高度坚固且导电的碳基体被大大抑制。

【小结】

通过蒸发冷凝策略将磷纳米粒子合理地封装到商业多孔碳中。得益于有丰富K+/电子迁移通道的导电/坚固碳基体中电子/离子绝缘磷的结构完整性/稳定性的改善，适当磷含量（59.4 wt.%）的磷/碳阳极材料在100 mA g-1下可获得744 mAh g-1的初始充电容量，同时，还揭示了磷负载在衍生复合材料中的电化学活性。从磷/碳阳极的反应机理来看，活性磷在放电时倾向于在0.5 V以下进行钾化，在充电时倾向于在1.0 V以下进行去钾化，并伴有K4P3的可逆生成/分解。这项新的研究为磷阳极的纳米结构设计和机理研究提供了新的思路，对高能量长循环寿命PIBs的实际应用具有重要意义。