研究背景

水系锌金属电池(AZMBs)由于锌(Zn)金属优异的安全性、环境友好性、高丰度、高理论比容量和低氧化还原电位，是下一代储能体系的有力竞争者。然而，锌金属负极的枝晶、析氢、腐蚀和钝化等一系列问题会导致活性锌的不可逆损失。为了解决这些问题，研究人员经常使用过量的锌以确保锌负极活性材料的连续供应，这导致了负极的锌利用率极低。同时，过量锌的使用增加了电池的成本，并降低了实际能量密度。

Design Strategies for Aqueous Zinc Metal Batteries with High Zinc Utilization: From Metal Anodes to Anode〧ree Structures

Xianfu Zhang, Long Zhang*, Xinyuan Jia, Wen Song, Yongchang Liu*

Nano-Micro Letters (2024)16: 75

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01304-1

本文亮点

1. 详细介绍了不同锌负极放电深度的代表性计算方法。

2. 梳理了具有高锌利用率的水系锌金属电池的最新进展，并对不同结构的锌负极进行了分类。

3. 详细介绍了无负极水系锌金属电池的工作机理，总结了无负极锌金属水系电池的不同改性策略。

内容简介

水系锌金属电池的锌金属负极具有优异的理论容量、较低的电化学电势、资源丰富等优势。然而，锌金属负极的严重问题，如析氢副反应(HER)、腐蚀、钝化和枝晶生长，导致可逆性差、循环寿命不稳定，甚至短路。这些问题严重阻碍了AZMBs的实际应用。目前，研究人员已经为锌金属负极提出了各种稳定策略，包括表面改性、结构优化、电解质工程和隔膜设计等，以克服上述问题。然而，由于负极过量锌的使用，这些研究尚未实现高锌利用率。为了补偿活性锌的不可逆损失并提高充电/放电过程的循环稳定性，研究人员通常采用具有过量锌(锌箔厚度≥100 μm)和低面容量(1-5 mAh cm⁻2)的锌金属负极，导致负极与正极的高容量比(N/P>50)和低放电深度(DOD)(<10%)。北京科技大学张隆副教授联合刘永畅教授以减少过量锌为线索，系统地梳理了提高锌利用率的典型策略。如减少锌箔的厚度、使用3D集流体作为预沉积锌衬底等方式逐步减少负极过量锌的使用，从而提高负极的锌利用率。并且完善地总结了构建具有无负极结构(Anode-free)的100% DOD水系锌金属电池(AF-AZMBs)的策略。最后提出了构建高锌利用率AZMBs的挑战和前景，以期为进一步的研究提供全面的指导。

图文导读

I 各类锌负极放电深度的代表性计算方法及高利用率锌负极的设计策略概述

在之前的研究中，过量的锌通常以厚锌箔(厚度≥100 μm)的形式存在。过量的锌不断补充活性锌，以克服“死锌”和副产物造成的损失，这种做法导致了欺骗性的长循环寿命和库仑效率(CE)。此外，过量锌的使用增加了电池的成本，并降低了实际能量密度(根据全电池质量计算)。当限制活性锌的量时，必须采取更有效的策略抑制锌枝晶的生长并减少副产物的形成。提高锌利用率的最直接的方法是通过降低锌箔的厚度或通过使用预沉积的锌负极将活性材料控制在合理的范围内。

锌箔作为负极时的放电深度(DOD)计算公式：

其中x(μm)是锌箔的厚度，y(mAh cm⁻2)表示负极放电容量。

对于使用预沉积锌的锌负极，

其中，x(mAh cm⁻2)是预沉积的锌面积容量，y(mAh cm⁻2)表示负极放电容量;m(mg cm⁻2)为预沉积的锌负载质量。

理论质量容量(CZn, mass)和理论体积容量(CZn, volume)的计算公式如下：

其中n表示参与氧化还原反应的电子数(Zn的n=2)，F为法拉第常数(96485 C mol⁻1)，M为分子量，单位为g mol⁻1。系数3.6将理论比容量C g⁻1转换到更广泛使用的mAh g⁻1，ρ是Zn的密度(ρ=7.14 g cm⁻3)。

最大化减少负极中过量锌或将锌的利用率提高到约100%是否可行？无负极电池的概念在之前的锂金属电池研究中提出并被广泛关注。受此启发，无负极水系锌金属电池(AF-AZMBs)的概念应运而生。AF-AZMBs由作为“锌源”的富锌正极和无锌的集流体负极组成。在首次充电过程中，Zn2⁺离子沉积在负极上，并在随后的放电和充电循环中被充分利用。沉积的锌金属是唯一可用于放电的锌源。这种独特的无锌负极结构使AF-AZMBs比AZMBs具有显著的高锌利用率和高能量密度优势。

图1. (a)锌箔负极和(b)预沉积锌负极的DOD计算示意图;(c)在相同放电容量下不同厚度的锌箔的DOD比较;(d)组装后的无负极锌金属电池充放电过程示意图

图2. 高利用率锌负极的设计策略概述

II 高锌利用率负极——有锌负极

使用锌箔构筑高锌利用率负极的策略

锌箔被广泛用作AZMBs的负极。在之前的研究中，负极上通常使用厚锌箔(≥100 μm，58.5 mAh cm⁻2)。这是使得过量的锌不断补充循环过程中损失的活性锌。同时，在较低的面积比容量(≈ 2 mAh cm⁻2)下，锌箔负极的DOD仅为约3.4%，这意味着活性锌的利用率低。当组装成全电池时，将导致全电池的能量密度低。因此，过厚的锌箔严重阻碍了AZMBs走向实际应用。目前，一种可行的策略是减少锌箔的厚度，但必须克服由此产生的一系列问题。在使用锌箔作为负极之前，会通过抛光使锌箔表面尽可能光滑，但这仍然不是完美的策略。锌箔表面的划痕和凹坑会导致电场和Zn2⁺离子浓度的不均匀分布，并促进副反应和枝晶的形成，进而强化锌箔表面的缺陷，形成恶性循环。更糟糕的是，使用更薄的锌箔以提升DOD也会引发一些新的问题。在高锌利用率的情况下，薄的锌箔更容易粉化和碎裂，导致活性锌的损失，甚至在重复的锌沉积和剥离过程中电池失效。因此，对于薄锌箔负极，研究者们采用了人工表面涂层、电解质工程和隔膜设计等策略来促进均匀的锌沉积并减少副反应。稳定的锌箔负极使锌利用率高的AZMBs具有更长的寿命。

图3. 人工界面保护层助力高锌利用率锌箔负极：(a-e) 无机物化合物;(f, g) 金属及其合金;(h-j) 碳材料;(k-m) 聚合物;(n-p) 其他材料(MXenes,COFs和MOFs等)

图4. 电解质工程助力高锌利用率锌箔负极：(a-f) 溶剂鞘结构调控;(g-j) 界面双电层调控;(k-n) 电解质原位形成SEI;(o-q) 原位聚合物水凝胶电解质界面层

图5. 隔膜设计助力高锌利用率锌箔负极：(a-d) 亲水性磺化纤维素改性玻璃纤维隔膜(GFs);(e-j) 生物质纤维素隔膜; (k-m) 聚偏二氟乙烯隔膜

集流体预沉积锌构筑高锌利用率负极

降低锌箔的厚度可以显著减少过量的锌。然而，如果锌的量过度减少，过薄的锌箔(<10 μm)将在循环过程中被迅速破坏，不能作为沉积锌的基底。因此，为了在减少过量锌和提高锌利用率的同时建立稳定的负极结构，为沉积锌构建合适的集流体是一种有效的策略。3D负极的设计可以增加电极和电解质之间的接触面积和锌成核位点的数量，同时降低局部电流和成核过电位，从而产生均匀的电场和Zn2⁺离子的分布，实现均匀的锌沉积并减缓枝晶生长。具有良好机械强度和韧性的3D骨架也可以很好地适应循环过程中负极的体积变化。此外，使集流体/锌界面具有低晶格失配可以更好地抑制枝晶。集流体骨架中使用的材料可分为碳材料、锌、其他金属，如Cu、Ni、Ti、Al、Ag、合金材料、MXenes和MOF基材料等。通过预沉积制备锌金属负极可以减少过量的锌，从而提高锌的利用率。

图6. 3D结构助力高锌利用率预沉锌金属负极：(a-e) 碳材料;(f-g) 金属及合金;(h-i) 其他材料(如MXenes、COFs、MOFs 等)

图7. 比较不同改性策略对AZMBs锌利用率的提升

III 高锌利用率负极——无锌负极

无负极电池已经在锂和钠金属电池中被广泛研究。得益于锌优异的理论容量，研究人员将无负极结构引入AZMBs并进一步优化。与采用锌箔或预沉积的锌作为负极材料的AZMBs不同，AF-AZMBs的特征在于完全消除了过量的锌。AF-AZMBs中几乎所有的锌都被利用，并对电池容量做出贡献。这种独特的设计最大限度地提高了传统金属电池的能量密度。AF-AZMBs的配置与普通AZMBs有显著不同，其采用了无锌集流体作为负极，预嵌锌正极或锌盐电解质作为唯一的锌源。组装AF-AZMBs时，电池完全放电并处于低能量状态。在第一次充满电后，预嵌锌在正极或处于电解质中的Zn2⁺离子将沉积在负极上。因此，AF-AZMBs的DOD可以接近100%。然而，AF-AZMBs通常表现出较差的稳定性。这是由于当电池中的锌源变得有限时，锌的任何轻微损失都将显著缩短循环寿命。稳定AF-AZMBs的一个关键因素是镀锌/脱锌的CE，它决定了电池的可逆性和实际循环寿命。枝晶过度生长形成“死锌”和产生副产物的副反应会导致锌的不可逆消耗并降低CE。因此，需要构建无枝晶锌负极并抑制界面副反应来提高AF-AZMBs的电化学性能。我们从负极集流体工程和电解质工程的角度介绍了最近在构建AF-AZMBs中使用的策略。

图8. (a) 有锌负极的电池和无锌负极电池的对比示意图;(b) 通过CE计算的电池有效循环寿命

负极集流体改性构筑高性能AF-AZMBs

亲锌材料通常被用作AZMBs负极的集流体，因为它们对竞争性HER的活性较低。然而，如果直接使用这些集流体将导致低CE和不可控的枝晶形成，并严重影响AF-AZMBs的性能。针对上述问题，目前一些工作提出了设计和修饰集流体的策略来提高AF-AZMBs的性能，例如在集流体上设计表面保护层，使负极表面合金化和构建3D纳米结构基体等。当正极中有限的锌沉积到负极时，对于AF-AZMBs来说，最大限度地减少锌损失并促进均匀的锌沉积非常重要。因此，AF-AZMBs的集流体应具有良好的导电性和亲锌性，并能尽可能抑制枝晶生长和副反应。表面涂层工程、表面合金化工程和3D结构设计等策略可以降低锌沉积的能垒，促进均匀的锌成核，减少循环过程中的锌损失，并提高CE。此外，为了进一步提高AF-AZMBs的能量密度，需要进一步降低集流体在全电池中的比例。

图9. 人工界面保护层助力AF-AZMBs负极集流体工程：(a-e) Cu箔涂覆碳纳米盘(C/Cu);(f, g) Ti₃C₂Tₓ/纳米纤维素混合层;(h-k) 氢氧化铝-氟化物(AOF)作为Cu箔表面保护层(Cu@AOF)

图10. 表面合金化助力AF-AZMBs负极集流体工程：(a-g) Sb/Sb-Zn异质结构界面(Sb/Sb₂Zn₃HI); (h, i) 铜集流体上的原位Cu/Sn/Zn合金负极

图11. 3D结构集流体助力AF-AZMBs负极集流体工程：(a-c) 3D Cu/Zn合金网络;(d-i) 铜箔表面原位转化多孔铜纳米团簇(CuNC@Cu);(j, k) 3D轻银纳米线气凝胶(AgNWA)

电解质工程构筑高性能AF-AZMBs

电解质直接导致负极/电解质界面问题，如枝晶过度生长、HER和副产物的形成。对于AF-AZMBs，电解质的重要性更加突出。电解质中的Zn2⁺离子可以用作AF-AZMBs的锌源，由于负极/电解质界面问题导致的电解质损失对AF-AZMBs是致命的。这将导致电池的循环寿命和容量降低。电解质优化是调节负极/电解质界面的一种有效方法。减少电解质中游离H₂O的量是缓解副反应和腐蚀的有效策略。电解质添加剂可以改变电极的导电性并优化电流分布，从而抑制枝晶的生长。电解质添加剂主要起两种作用，一种是在负极表面形成有效的保护层，另一种是通过改变电解质的溶剂化结构来抑制HER。

图12. 负极/电解质界面设计助力AF-AZMBs：(a, b) 负极表面富F界面; (c-f) 复合SEI层; (g-i) 由乙酸锌-乙酰胺构筑的均匀亲核界面层(NIL)

图13. 电解质结构设计助力AF-AZMBs:(a-f) 阴离子无水电解质设计;(g-i) 盐析效应诱导的混合电解质设计

尽管AF-AZMBs具有高能量密度和低初始能态等优点，但对负极的电镀/剥离效率有更严格的要求。AF-AZMBs负极的主要问题是过度枝晶生长形成的“死锌”以及副反应产生的副产物，导致电镀/剥离的CE较低并限制了电池的循环寿命。此外，防止循环过程中电解质的分解是提高Zn利用率的关键。因此，我们总结了与AF-AZMBs负极相关的挑战，并提出提高CE和循环性能的解决方案。

为了克服AF-AZMBs的问题，我们首先需要对它们进行分类。根据锌来源的不同，可分为电解液锌源无负极锌金属电池(ES-AFZMBs)和正极预嵌锌无负极锌金属电池(CS-AFZMBs)。ES-AFZMBs比CS-AFZMBs更方便，这是因为CS-AFZMBs必须提前预嵌入Zn。然而，在第一次循环期间，正极侧更容易发生水解等副反应。根据正极反应的不同，AF-AZMBs可分为正极Zn2⁺离子嵌入/脱出的传统AF-AZMBs和具有不同正极电化学反应的新型AF-AZMBs，例如Zn-Li，Zn-Na，Zn-Br₂，Zn-Cl₂和Zn-I₂等。新型电池系统中的锌源大部分来自于富锌电解液，因此属于ES-AFZMB系统。这克服了缺乏合适的富锌正极的问题。尽管如此，正极在不同体系中的电化学过程也会带来新的问题，如碘的穿梭效应和液溴的扩散等。这些问题使得正极或电解质的单一改性策略不够充分。因此，在构建AF-AZMBs时，必须通过多种或多功能修饰策略来调节正极/电解质界面反应。目前，富锌正极的缺乏可能是在AF-AZMBs中构建各种新系统的主要原因。对于CS-AFZMBs，类似于“水桶效应”，正极的低Zn容量严重限制了AF-AZMBs的能量密度。水系电解液中Zn2⁺离子的浓度和成本也限制了高能量密度AF-AZMBs的构建。

IV 总结

水系锌金属电池由于其高能量密度、本征安全性和低成本而受到相当大的关注。然而，与锂离子电池的成功工业化和市场主导地位相比，AZMBs的商业化还有很长的路要走。主要原因之一是锌金属负极中需要过量的锌，这导致锌的利用率极低，从而使得AZMBs的实际能量密度与理论能量密度之间存在很大差距。因此，在有效抑制枝晶形成和副反应的同时限制过量锌的使用已成为一个紧迫的问题。在这篇综述中，我们深入讨论了如何沿着减少过量锌的主线设计具有高锌利用率的AZMBs，从利用更薄的锌箔到构建理论锌利用率为100%的无负极结构。

尽管在构建高利用率的锌金属负极方面取得了重要进展，但仍有一些问题需要解决。因此，为了进一步合理减少过量锌的使用，设计高锌利用率的AZMBs，我们的观点和建议如下：

(1)虽然用过厚的锌箔在高DOD(对称电池中)下实现高锌利用率和良好性能是可能的，但实际应用中要求全电池具有低N/P比，这需要在组装全电池时增加匹配正极的容量或负载。而过厚的正极将导致离子迁移动力学缓慢和高阻抗，从而降低正极利用率。由于正极利用率有限，即使实现了低N/P比，用较厚正极组装的全电池也会导致锌负极的过度使用。这就需要对正极进行进一步优化，以实现具有厚锌箔的高能量密度。因此，还应该增加正极的负载以统一负极和正极，同时通过降低锌箔的厚度或通过预沉积控制锌容量来提高锌利用率。

(2)在材料表征和电池性能测试过程中，负极中锌的含量和形式应保持一致。一些研究人员研究了使用锌箔作为负极时电极/电解质的界面性质和锌沉积行为，并实现了高锌利用率;而当组装全电池时，却使用预沉积锌作为负极实现了高能量密度，这使得N/P比进一步降低。然而，由于负极从锌箔向预沉积锌的转变，研究人员必须考量并研究锌沉积和负极/电解质界面环境的变化。

(3)减少负极中过量锌的目的是降低全电池的N/P比，提高能量密度，促进AZMBs的实际应用。除了减少过量锌外，还必须优化非活性集流体和隔膜以进一步提高能量密度，例如通过使用较轻的材料或调整集流体的3D结构以减少其质量和体积，或在保持其机械性能的同时减少隔膜的厚度。此外，AZMBs的商业化应用还需要控制制造成本。对于负极来说，一些保护策略的制备流程非常复杂，这无疑增加了电池的制造成本。因此，需要进一步优化材料制备工艺。

(4)可以采用多种保护策略的协同组合。考虑到枝晶过度生长和锌金属负极上发生的各种副反应之间的关系，需要更多地依赖于多样化的保护策略。此外，随着负极处锌利用率的增加，负极/电解质界面变得更加不稳定。多种保护策略的协同作用可以同时控制多种因素对锌沉积过程的影响。例如，建立具有亲/疏水和亲/疏锌梯度的多梯度负极可以促进均匀的锌沉积，同时将水与金属负极表面隔离。此外，在金属锌负极的表面原位形成具有强结合力的保护性水凝胶电解质层将消除对隔膜的需要，同时保护锌负极。

(5)对于AF-AZMBs，我们提出了三个评估无负极电池性能的建议：①引入E/C比{其中E是电解质容量(mAh)，C是正极的面积容量(mAh)}。当电解质作为唯一的锌源时，E/C也不能像N/P那样保持接近1，因为Zn2⁺离子没有完全沉积在负极表面以贡献100%的容量。此时，AF-AZMBs的锌利用率的计算应当基于在第一次充电期间沉积在负极上的锌容量。②收紧高面积容量无负极电池的测试条件，这是将无负极电池从实验室推向实际应用所需的关键指标。此外，应更多地关注在高电流密度和高面积容量下由锌耗尽引起的负极表面电化学行为变化，这可能会提高镀锌的CE。③应改善第一次电镀/剥离循环的CE。CE的大小直接影响AF-AZMBs的锌利用率。大多数无负极电池在第一次电镀/剥离循环期间损失了大量的锌，从而显著降低了能量密度。其次，还应考虑平均CE。此外，双离子电池、摇椅电池和无电极(electrode-less)电池也使用有限量的锌，它们对增加电池的能量密度也有显著作用。

作者简介

张隆

本文通讯作者

北京科技大学材料科学与工程学院 副教授

▍主要研究领域

(1) 高安全水系离子电池; (2) 高性能金属-硫属电池; (3) 安全稳定碱金属负极。

▍个人简介

人社部“博新计划”入选者，2021年加入北京科技大学材料科学与工程学院，现任副教授。主要从事新能源储能材料开发及器件设计的研究工作，包括高安全水系离子电池，高性能金属-硫属电池，安全稳定碱金属负极等。主持国家自然科学基金青年项目，北京市科协“青年人才托举工程”，新金属材料国家重点实验室开放课题、聚合物分子工程国家重点实验室开放课题、中央高校基本科研业务费项目、博士后创新人才支持计划项目等。近五年以第一/通讯作者等身份在Adv. Energy Mater., eScience, Nano-Micro Lett., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Energy., Energy Storage Mater., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A等国际期刊发表学术论文20余篇。担任Batteries主题顾问编委，eScience青年编委，兼任多个国内外学术期刊审稿人。

▍Email：zhanglong@ustb.edu.cn

刘永畅

本文通讯作者

北京科技大学新材料技术研究院 教授

▍主要研究领域

低成本、高安全新型金属离子电池关键材料与器件研究。

▍个人简介

北京科技大学教授，博士生导师，北京市优秀青年人才。2016年于南开大学获得工学博士学位(师从陈军院士和焦丽芳教授)，随后加入北科大，先后担任博士后、讲师、副教授、教授。长期致力于低成本、高安全新型金属离子电池关键材料与器件研究，已发表相关学术论文120余篇，引用13000余次，H因子59，以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊发表论文70余篇(影响因子15以上40余篇)，获授权国家发明专利7项。主持国家自然科学基金(3项)，国家重点研发计划子课题，中国科协“青年人才托举工程”，国家“博士后创新人才支持计划”，北京市自然科学基金，“小米青年学者”项目等近20项。担任10余种学术期刊编委、青年编委或客座编辑。入选科睿唯安全球高被引学者，全球前2%顶尖学者“终身科学影响力”榜单，获天津市自然科学一等奖(R5)，IJMMM“鼎新青年科学家奖”等。

▍Email：liuyc@ustb.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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