研究背景

随着信息时代的飞速发展，电子器件的集成化程度越来越高，愈发趋向于结构高度紧凑化和运行高效化。散热已经成为影响高功率电子器件和设备稳定运行的关键问题。特别是在航空航天、核电站、超频计算和极寒天气等极端复杂应用条件下，内部散热材料、器件和系统面临着极大的考验。高导热石墨质膜(GF)作为一类重要的轻质高性能散热材料已被广泛使用。然而，极端使役条件下高导热石墨质膜的性能可靠性和结构稳定性尚未明确，其在复杂工况下的结构失效机制仍是空白。

本工作首次报道了GF在极端液氮循环冷热冲击(LNS)过程中出现的异常表面鼓泡行为，揭示了其内在结构破坏机制，并提出了一类通用的无缝异质界面增强的结构设计，有效克服了高导热GF在极端液氮冲击下固有的结构失稳并维持了高导热性，为开发应用于极端环境的下一代热管理材料提供了新思路。

Highly Thermally Conductive and Structurally Ultra-stable Graphitic Films with Seamless Heterointerfaces for Extreme Thermal Management 

Peijuan Zhang, Yuanyuan Hao, Hang Shi, Jiahao Lu, Yingjun Liu*, Xin Ming*, Ya Wang, Wenzhang Fang, Yuxing Xia, Yance Chen, Peng Li, Ziqiu Wang, Qingyun Su, Weidong Lv, Ji Zhou, Ying Zhang, Haiwen Lai, Weiwei Gao, Zhen Xu*, Chao Gao* 

Nano-Micro Letters (2024)16: 58

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01277-1

本文亮点

1. 首次发现了石墨质导热膜在循环液氮冲击过程中存在的表面鼓泡新现象并阐明了其内在结构失效机制。

2. 基于极端液氮条件下的表面鼓泡失效机制，提出了一种通用的无缝异质界面结构设计理念，制备了高性能纳米厚度铜层增强的石墨质导热膜。

3. 所得的纳米铜层增强石墨质膜具有高导热和高结构稳定性的特点，在150次77 K- 300 K冷热冲击下具有高达1088 W/mK的导热率，有望为未来高效的极端热管理需求提供新方案。

内容简介

高导热石墨质膜(GF)在解决当前日益增长的散热需求的热管理材料应用中显示出了巨大潜力。极端温度交变下的稳定性和结构耐久性对GF应用的可靠性和安全性提出了重大挑战。然而，在这种极端条件下，对GF可能面临的灾难性结构破坏的研究尚为空白。浙江大学高超课题组首次报道了GF在循环液氮冲击过程中出现的异常表面鼓泡新现象，并揭示了其结构破坏机制，即氮气分子在GF的内部结构空隙中遵循“渗透-扩散-变形”行为。本工作创新性地提出了一种无缝异质界面增强策略，将GF穿上了一层金属铜纳米铠甲(GF@Cu)。基于该设计，GF@Cu在77 K-300 K的数百次液氮冲击后仍保持原有良好结构，并表现出高达1088 W/mK的高导热系数(性能损失< 5%)，显著优于原始石墨质膜(性能损失≈ 50%)。此外，GF@Cu具有优异的导电性(≈1.1×10⁶ S/m)，电磁屏蔽性能及更稳定的机械性能，使其更适合应用于复杂环境中的极端热管理。这一工作通过合理的界面结构设计为碳基导热材料在未来极端复杂场景中的热管理应用提供了可行的解决方案。

图文导读

I 石墨质膜的极端环境稳定性与鼓泡失效

为探究石墨质膜(GF)在极端温变环境下结构与性能的稳定性，本研究引入了从液氮环境到大气环境的快速循环冲击试验(LNS试验)。通过对GF进行反复LNS试验以评估其作为热管理组件材料在极端使役条件下的可靠性。试验发现，包括石墨烯膜在内的多种GF，在LNS试验的冲击作用下无一例外地表现出了明显的结构破坏——表面密集鼓泡，表明此种结构失效是碳基薄膜的普遍现象(图1b-c)。以LNS试验次数为参照，评估作为被试对象的所有GF表面气泡的演化过程，发现GF表面气泡的数量及大小与LNS试验次数之间存在显著的正相关关系(图1d)。此外，进一步探究发现，GF的密度越大，在同等次数LNS试验冲击后，单位面积气泡数量越少且气泡尺寸越小，这表明GF内部结构的致密程度与其起泡程度之间存在相关性关系。

图1. 各类GF在极端环境下的表面鼓泡破坏现象。(a)GF作为热管理组件应用在温度交变场景中的示意图；(b)不同GF在LNS试验前后的表面形貌；(c)表面气泡的3D立体结构图像；(d)GF表面气泡的数量及大小随着LNS试验次数的变化。

II  石墨质膜的结构失效机制

基于对GF在LNS试验中出现的异常表面鼓泡现象的研究，本文提出了一种GF的结构失效机制(图2a)，即当GF浸入液氮中时，N₂分子通过其表面缝隙渗透进入，并在其的内部空隙中聚积。当将GF从极冷液氮环境移至大气环境时，温度的急剧变化触发GF中已渗透的N₂分子由液相向气相转变，内部N₂体积急剧膨胀致使石墨烯层间发生局部大形变，最终导致表面气泡的形成并使GF结构破坏。同时，观察到GF内部空隙结构及其深度(~9 μm)与气泡壁厚度(~9 μm)一致性，为该结构破坏机制提供了实证支撑(图2b-c)。分子动力学模拟结果表明(图2d-h)，GF的结构失效行为与其表面及内部缺陷密切相关，为下一步提高GF在循环LNS试验过程中的结构稳定性提供了理论指导。

图2.循环LNS试验中GF的结构失效机制。(a)N₂分子引起GF变形的示意图；(b)GF表面裂纹的SEM图像；(c)GF内部截面的SEM图像及气泡壁的SEM图像；(d)液氮温度(77 K)下N₂分子随时间扩散的3D渲染图；(e)环境温度变为室温(300 K)时N₂分子随时间扩散的3D渲染图；(f)在77 K下N₂分子的均方位移(MSD)；(g)在300 K下石墨烯片层在氮气环境中的平均位置。两个石墨烯片层缝隙的中心位置定义为0；(h)不同温度下石墨烯片层间N₂分子数随时间的变化。

III 石墨质膜的无缝异质界面构建与表征

为了提高GF的结构稳定性，本研究提出了一种通用的无缝异质界面策略，利用磁控溅射的技术手段在GF表面构建无缝超薄纳米铜层(图1a)。给石墨质膜穿上一层纳米金属铠甲，实现填补界面空隙和抵御外力形变，抑制氮气的气泡成核与生长，从而消除液氮冲击下的石墨质膜表面鼓泡。

GF@Cu与原始GF相比，表面缺陷密度从~ 9.6%下降到~ 0%，这使其在LNS试验中可以有效地阻止N₂分子通过表面缺陷扩散进入其内部(图3c)。分子动力学结果也表明，构建的无缝异质界面结构有效地减少了内部N₂的聚积(图3h)，使气泡成核的概率降低，从而避免了鼓泡的结构破坏。

同时，表面力学性能增强的无缝金属镀层能够有效抑制气泡的生长。从纳米压痕试验结果可以直观看出，原始石墨质膜发生了更大的变形(图3d)。载荷-深度曲线显示，在具有无缝金属镀层的GF@Cu中，压入相同深度需要更大的能量(图3e)。GF@Cu的表面硬度为0.59 GPa，而GF的表面硬度仅为0.24 GPa，并且GF@Cu 8.3 GPa的表面杨氏模量显著高于GF的4.8 GPa(图3f)，这都表明了无缝金属镀层可以增强膜的抗变形能力，这对于减少LNS过程中液氮极端膨胀造成的复杂机械损伤至关重要。表面机械性能增强会使气泡在生长过程中所需克服的内压力显著增加，从而进一步抑制气泡的生长。分子动力学模拟也验证了该无缝金属镀层力学增强的有效性，在液氮气化时引起的石墨烯片层变形几乎为0，明显小于裸的纯石墨烯膜(图3i-j)。 

图3. 构建铜修饰无缝异质界面的结构设计。(a)GF表面磁控溅射镀铜的原理图；(b)GF@Cu截面的X射线能谱图；(c)GF表面和GF@Cu表面的SEM图像(d)纳米压痕试验后GF和GF@Cu表面形貌；(e)纳米压痕试验中GF和GF@Cu的载荷-深度曲线；(f)GF和GF@Cu的表面硬度和表面杨氏模量；(g)液氮环境(77 K)下Cu@graphene片层的3D渲染图；(h)液氮温度(77 K)下，极少N₂分子随时间扩散到Cu@graphene片层中；(i)当环境温度变为室温(300 K)时，几乎没有变形的Cu@graphene片层；(j)300 K时，石墨烯片层和Cu@graphene片层在氮气环境中的平均位置。两个石墨烯片层中间的狭缝位置定义为0。

IV 无缝异质界面对石墨质膜导热性能的影响

上述研究表明，纳米铜镀层对保证GF的结构与性能稳定性起着至关重要的作用。在150次的循环LNS试验后，与原始GF严重鼓泡的表面相比，GF@Cu表面形貌保持良好(图4a-b)。导热性能测试结果表明(图4c)，经过150次LNS试验后，原始GF的导热系数从1312 W/mK急剧下降到728 W/mK，降幅接近50%。相比之下，在相同次数的LNS试验后，GF@Cu的导热系数保持率高达96%，仅从1137 W/mK变化到了1088 W/mK。GF及GF@Cu在LNS试验后的红外热成像图也显示出了与导热性能测试相同的结果(图4d-e)。

此外，研究发现未进行LNS试验的GF@Cu的初始导热系数，略低于其根据经典复合材料导热系数的并联模型计算得到的理论值。有限元模拟的结果表明，在GF@Cu导热系数的微弱降低中，界面热阻起到了不可忽视的作用。为了探索这种界面结构演变并揭示热导率降低的原因，我们使用原子分辨球差校正透射电子显微镜(AC-STEM)观察了界面结构。如图4g-i所示，C和Cu元素在界面处存在明显的互相渗透，在C/Cu界面上存在约5 nm的非晶过渡层，这是由磁控溅射过程中的高能原子轰击引起的结构缺陷，导致两相存在原子界面扩散、晶格无序以及界面应力(图4k-m)。界面非晶过渡层内缺陷密度的增加及C/Cu界面上的电子密度和声子态振动密度的不匹配将会导致高界面热阻。此外，C/Cu界面中伴随的界面局部应力也将会增加界面处的声子热阻(图4j)，这都将影响GF@Cu的导热率。

图4. 无缝异质界面对GF导热性能的影响。(a)经过150次LNS试验后GF和GF@Cu的光学照片及(b)表面信息；(c)GF和GF@Cu的导热系数随LNS试验次数的变化；(d)不同LNS试验次数下GF@Cu的红外热成像图及(e)温度信息，A = 0次，B = 50次，C=100次，D = 150次；(f)Cu/C界面传热机制示意图；(g)Cu/C截面结构及元素分布(h-i)Cu/C界面的AC-STEM图像；(j)Cu/C界面的局部应力；(k-1)GF表面磁控溅射沉积铜的示意图及截面TEM图像。

V 无缝异质界面增强的石墨质膜的综合性能

本工作还研究了具有无缝异质界面的GF@Cu的综合性能，以验证其在实际场景中的应用潜力。电学性能方面，在经过150次LNS试验后，GF@Cu的电导率仍能达到1.1 × 10⁶ S/m，高于GF的0.9 × 10⁶ S/m。同时，与GF相比，GF@Cu的电磁屏蔽效能显著提高，在8-12 GHz频段从65.4-70.3 dB增加到了74.1-79.0 dB。从力学性能上看，得益于表面缺陷的修复以及与增强相(Cu)的有效复合，GF@Cu的抗拉强度和伸长率在同样次数LNS试验后能够良好保持(图5a)。同时，GF@Cu具有良好的柔性，即使在经历剧烈变形(如重复弯折、扭转和复杂折叠)后仍能保持其结构完整性，而不会发生任何断裂(图5d-e)。此外，根据GF@Cu固有的高柔性，可以借助剪纸艺术(kirigami)设计可拉伸的散热模组，以满足未来异形散热构件需求(图5b)。同时，以高性能高稳定性的GF@Cu充当热传导介质材料能够实现以液氮作为极冷源的有效散热(图5c)，将可能为创造下一代热管理新技术提供灵感。此外，我们使用不同的薄膜作为高功率LED灯的散热材料，验证了Cu@GF较GF在极冷源下有效工作的性能稳定性(图5g-i)。结果表明GF@Cu不仅具有较高的导热性能，而且可以缓解在恶劣环境下可能出现的热管理需求，保证其作为散热组件在极端环境中工作的长期可靠性。总之，通过引入无缝金属镀层，GF@Cu在导热、机械、电学性能和稳定性方面都有了实质性的改善(图5f)。

图5. GF@Cu的综合性能。(a)GF和GF@Cu的拉伸应力-应变曲线；(b)77 K-300 K极端温变环境下可拉伸的GF@Cu作为热管理组件的原理示意图及红外热成像图；(c)以液氮为冷源使用GF@Cu进行散热应用的红外热成像图；(d)GF@Cu在1000次循环弯折下的电阻变化；(e)GF@Cu的弯折、扭转及复杂折叠状态；(f)GF@Cu和GF的综合性能；(g)采用不同薄膜进行散热的LED灯的红外热成像图；(h)大功率LED灯使用导热材料进行散热的示意图；(i)使用不同材料散热180 s后LED灯的温度情况。

作者简介

刘英军

本文通讯作者

浙江大学 研究员

▍主要研究领域

(1)石墨烯纤维；(2)石墨烯宏观组装材料；(5)石墨烯材料及应用的工程化研究。

▍个人简介

浙江省杰出青年基金获得者。2017年6月获得浙江大学理学博士学位；2017年7月-2020年3月于浙江大学从事博士后研究；2020年4月加入浙江大学高分子科学与工程学系，任特聘副研究员；2022年12月，获聘浙江大学百人计划研究员。近年来主要从事石墨烯材料的结构功能设计及工程应用研究，在Adv. Mater.、ACS Nano、Carbon等期刊发表学术论文40余篇，授权多项中国发明专利。承担国家自然科学基金面上/青年项目、浙江省杰青项目、企业委托技术开发项目等。荣获2021年度浙江省自然科学奖一等奖(3/5)、2017年度中国纺织工程学会优秀博士学位论文奖。

▍Email：yingjunliu@zju.edu.cn

许震

本文通讯作者

浙江大学 长聘副教授

▍主要研究领域

(1)氧化石墨烯液晶；(2)石墨烯纤维；(3)石墨烯宏观组装材料。

▍个人简介：

2009-2013年浙江大学化学博士，2013-2015年浙江大学博士后，2016-2017年英国剑桥大学博士后，2017年加入浙江大学。主要从事石墨烯液晶、二维高分子行为及石墨烯纤维的可控制备和性能研究，主要学术成绩有发现氧化石墨烯液晶，发明了石墨烯纤维，推进了石墨烯纤维的高性能化和多功能化。在Nature Commun.、Adv. Mater.、ACS Nano及Acc. Chem. Res. 等期刊上发表文章63篇 (引用4500多次)，其中第一作者及通讯作者22篇，6篇为ESI高引用论文。曾获浙江省自然学术奖一等奖，浙江大学优秀博士论文奖。

▍Email：zhenxu@zju.edu.cn

高超

本文通讯作者

浙江大学 求是特聘教授

▍主要研究领域

(1)石墨烯纤维；(2)石墨烯宏观组装材料；(3)氧化石墨烯材料的可逆可控组装；(4)氧化石墨烯液晶；(5)石墨烯材料及应用的工程化研究。

▍个人简介：

主要从事石墨烯化学与宏观组装材料等方面的研究，积极推进石墨烯科研成果的产业化，倡导“3T四发”科研理念(3T即科研创新标准—First, Best, Most；四发即科研创新途径—发奋、发现、发明、发展)。发现了氧化石墨烯液晶及手性液晶相、氧化石墨烯纤维的可逆融合与分裂、氧化石墨烯插层塑化等新现象或新效应，发明了石墨烯纤维、石墨烯柔性薄膜、石墨烯气凝胶、石墨烯无纺布、石墨烯/硅室温宽光谱光电探测器等原创成果。在Science、Nat. Electron.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等国际知名期刊发表学术论文260余篇，连续五年入选科睿唯安全球“高被引科学家”。编著《石墨烯宏观材料及应用》著作一本。承担国家基金委重大、重点、杰青项目等科研项目十多项。授权中国发明专利两百余件、国际专利十余件，完成78项专利权转让。担任2D Materials、Advanced Fiber Materials、Nano-Micro Letters及《物理化学学报》等期刊编委。

▍Email：chaogao@zju.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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